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本课件讲解原子发射光谱分析，先区分原子光谱与分子光谱及各类光谱法，再系统展开谱线产生与自吸、等离子体光源、棱镜与光栅光谱仪，最后给出定性与内标法定量分析。
初步了解光学分析法的内容、分类、方法特点。理解原子光谱与分子光谱的区别。掌握原子发射光谱分析法的基本原理，了解原子发射光谱仪的构造，着重掌握原子发射光谱分析方法，包括定性分析、定量分析、半定量分析。
Basic principle of atomic emission spectrometry
Atomic emission spectrometer
Qualitative spectrometric analysis
Semi-quantitative spectrometric analysis
Quantitative spectrometric analysis Chapter 7 Atomic Emission Spectrometry, AES
§7-1 Spectrometry and Classification光学分析法可分为Spectrometric method和non-spectrometric method两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部量子化的能级之间发生跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等的变化而建立的分析方法。不设计能级的跃迁。本章主要介绍光谱法。
光谱法可分为Atomic spectrometry和Molecularspectrometry.原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线状光谱。属于这类分析方法的有Atomicemission spectrometry (AES), Atomic absorption spectrometry (AAS), Atomic fluorescence spectrometry（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。分子光谱法是基于分子外层电子能级的变化而产生的，由于分子光谱包含许多精细结构，因而表现为带状光谱，例如：紫外－可见吸收光谱，分子荧光光谱等。
Atomic emission spectrometry group of techniques established on emission of the radiation that are typicallyclassified based on the excitation source.Flame photometry Atomic fluorescence Electronic excitation-Arc and spark Plasma emission We can conduct both qualitative and quantitative analysis with these methods.
一、Summary of AES物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。M*→M +hv§7-2 Basic Principle of Atomic Emission Spectrometry
Absorption EmissionhnDE = hn= hc/lE0, ground stateE1，The first excitation stateE2, the second excitation state
通过测量物质的wavelength of emission spectrometry和intensity进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：1.γ-ray spectrometry天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射和粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的强度（检测器每分钟的记数），可以进行定量分析。
迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光—直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为90°）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。5. Molecular fluorimetry某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长一般在可见光谱区。
S0S1T1Intersystemcrossing Phosphorescence Absorption Mechanism of molecular phosphorescence
原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3~ 10-4ppm，精密度达到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。
二、原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱(line spectra)。一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余能量的发射可得到一条光谱线。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能
量称为激发电位(Excitation potential)。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonanceline)。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线
例如MgⅠ285.21nm为原子线，MgⅡ
280.27nm为一次电离离子线。激发电位(Excitation potential)谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。激发温度(Excitation temperature)温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。
基态原子数(number of ground atoms)谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。三、谱线的自吸与自蚀(self-absorption and self-reversal of spectral lines)在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生
大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于
弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。
当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象.由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。1，无自吸；2，自吸；3，自蚀Abs Em
共振线能量最低，自吸现象最严重如果元素浓度很大，即存在自蚀现象由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题。
§7-3 Apparatus of Spectrometric Analysis用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。（Light source)(Sample)Monochrome(Detect or)(Output)光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱发射光谱仪结构示意图
在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射电子轰击电子或离子对中性原子碰撞金属灼热时发射电子等。
当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小（短路），这种现象称为击穿。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。
使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在1atm压力下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：
如果电极间采用低压（220V）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。
Excitation and Atomization Traditionally based on
Flame But at present
Arc
Spark
Plasma Excitation offers(i)Increased atomization/excitation(ii)Wide range of elements(iii)Emission from multiple species simultaneously(i)Wide dynamic range
直流电弧的最大优点是电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，出现的离子线比支流电弧中多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。
特点
放电稳定性好，电弧放电的瞬间温度可高达10000K以上，适用于定量分析及难激发元素的测定。由于激发能量大所产生的谱线主要是离子线，称为火花线。
每次放电后的间隙时间较长，电极头温度较低，因而试样的蒸发能力较差，较适合于分析低熔点的试样。缺点
灵敏度较差，背景大，不宜作痕量元素分析。
由于电火花仅射击在电极的一小点上，若试样不均匀，产生的光谱不能全面代表被分析的试样，故仅适用于金属、合金等组成均匀的试样。
一般的直流弧光在电流增加时，弧柱随之增大，电流密度和有效能量几乎没有增加，所以弧温不能提高。直流等离子焰形成时，惰性气体由冷却的喷口喷出，使弧柱外围的温度降低，弧柱收缩，电流密度和有效能量增加，所以激发温度有明显的提高。这种低温气流使弧柱收缩的现象，称为热箍缩效应。另外，在等离子焰放电时，带电粒子沿着一定的方向运动，产生电流，形成磁场，从而导致弧柱收缩，提高了等离子焰的温度和能量，这种电磁作用引起的弧柱收缩的现象，称为磁箍
缩效应。总之，直流等离子焰的温度比直流弧光高的原因主要是放电时的热箍缩效应和磁箍缩效应使等离子体受到压缩。此外，等离子焰的稳定性也比直流弧光高。直流等离子焰不仅采用粉末进样，而且可以采用溶液进样。弧焰呈蓝色，它的温度比直流弧光高（5000 ~10000K）。这种等离子焰，对难激发元素具有较好的检出限。等离子焰的温度不仅受工作气体和电流强度的影响，而且与气体流量、喷样速度有关。氩或其它惰性气体喷焰的温度，比氮或空气喷焰的温度高。等离子焰的激发温度随着电流强度的增加而升高，虽可使谱线强度增加，但背景也随之增大，因而不能改善线背比，不利于元素检出限提高。气体流量和喷样速度对谱线强度的影响也很大，而且对原子线和离子线的影响各不相同。
管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。
等离子炬管分为三层。
最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。
中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。
内层石英管内径为1 ~2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。
不同频率的电流所形成的等离子炬，具有不同的形状。在低频（约5兆赫）时形成的等离子，其形状如水滴，试样微粒只能环绕等离子炬表面通过，对试样的蒸发激发不利。在高频（约30兆赫）时形成的等离子炬，其形状似圆环，试样微粒可以沿着等离子炬，轴心通过，对试样的蒸发激发极为有利。这种具有中心通道的等离子炬，正是发射光谱分析的优良的激发光源。
感耦高频等离子炬具有许多与常规光源不同的特性，使它成为发射光谱分析中具有竞争能力的激发光源。环状结构感耦高频等离子炬的外观与火焰相似，但它的结构与火焰绝然不同。由于等离子气和辅助气都从切线方向引入，因此高温气体形成旋转的环流。同时，由于高频感应电流的趋肤效应，涡流在圆形回路的外周流动。这样，感耦高频等离子炬就必然具有环状的结构。这种环状的结构造成一个电学屏蔽的中心通道。这个通道具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入炬焰，并有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测。
雾化
散热剂、冷却剂
环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区在感应圈上10 ~20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 ~8000K。试样在此原子化、激发，
然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。ICP的分析性能高频电流具有“趋肤效应”，ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。
涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性。试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长。这样的高温与长的平均停留时间使样品充分原子化，并有效地消除了化学的干扰。周围是加热区，用热传导与辐射方式间接加热，使组份的改变对ICP影响较小，加之溶液进样少，因此，基体效应小。试样不会扩散到ICP焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。因此ICP具有如下特点：
电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯-苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达4000K），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。（3）气体试样通常将其充入放电管内。光谱仪
一些添加剂等，也影响试样的蒸发速度。物质蒸发到等离子区，发生原子化和电离。气态的原子或离子在等离子体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，发射特征的电磁辐射。与粒子高速运动碰撞而引起的激发为热激发；与电子的碰撞所引起的激发为电激发。
二、光谱仪（摄谱仪（Spectrograph）（见下页图）
B
准直透镜照明系统(lightingsystem)色散系统(dispersivesystem)投影系统（projectionsystem)1. Prism spectrograph
( Dispersive power, resolving power).(nm/mm),(nm).
由于R0决定于mt，因此多棱镜摄谱仪具有较高的分辨率，但增加m会减小光的强度，因此最多只使用三个棱镜。R0还与dn/dl有关，棱镜材料不同，色散率不同，分辨率也不同。对于同一种棱镜材料，色散率还与波长有关，波长愈短，折射率愈大，色散率也愈大，因此短波部分的谱线一般分得比较开
棱镜棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。常用的棱镜有Cornu（考纽）棱镜是顶角为60°的棱镜；为了防止生成双像，Littrow（立特鲁）棱镜是由2个30°棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成30°棱镜。对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见
取一个棱角为α（A）的等边棱镜，它的折射线与入射线的夹角叫做偏向角θ。当入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平行时，入射角与出射角相等，此时偏向角最小。根据折射率定律，可以证明：棱镜的最小偏向角位置
从最小偏向角和棱镜的顶角A，可以求出棱镜的折射率。将上式微分得到：
在光谱仪中，棱镜一般安装在最小偏向角的位置（入射光通过棱镜是与底边平行），这时棱镜的顶角越大或折射率n越大，棱镜的角色散率越大。如果光谱仪中安装数个相同的棱镜，且其位置都处在最小偏向角位置，则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。若要增加光谱仪的角色散率，可以采用下列办法：①增加棱镜的数目使用这种办法时，要考虑成本和光强减小的问题。②增大棱镜的顶角
这种办法将受到入射角大于临界角时发生全反射的限制。例如，对于棱镜，当顶角等于65°时，紫外线就不能折射出来，所以其顶角一般为60°。③改变棱镜的材料即改变dn/dλ。在400nm ~ 800nm波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。但在200nm ~ 400nm的波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外光，无法采用，故只能采用石英棱镜。对于同一种材料的棱镜，波长越短，dn/dλ越大，角色散率也越大，因此，短波部分的谱线分得较开一些，长波部分的谱线靠得紧些。
在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面上，以便进行检测。此时，用角色散率难以表示谱线之间的色散距离，而采用线色散率dl/dλ来表示。线色散率表示波长相差dλ的两条谱线在焦面上的距离dl。线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大。在实际工作中，常用线色散率的倒数dλ/dl表示，此值越大，色散率越小。（2）分辨率棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，R可表示为
式中为两条谱线的平均波长，Δλ为刚好能分开的两条谱线间的波长差。分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散率dn/dλ成正比
式中mb为们个棱镜的底边总长度。由上式可知，分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。棱镜的顶角较大和棱镜材料的色散率较大时，棱镜的分辨率较高。但是棱镜顶角增大时，反射损失也增大，因此通常选择棱镜顶角为的60°。对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜；而对可见光区，最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率n与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是非均排光谱。
干涉当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。当两列波相互加强时可得到明亮的条纹；当两列波互相抵消是则得到暗条纹。这些明暗条纹称为干涉条纹。
若两光波光程差为δ，波长为λ，则当光程差等于波长的整数倍时，两波将互相加强到最大程度，即δ=Kλ（K = 0，1，2…）此时，两光波在焦点上将相互加强形成明条纹。相反，当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，即δ=（2 K+1）•λ/ 2（K = 0，1，2…）
凹面镜
IRIS Advantage中阶梯光栅分光系统（实物图）
狭缝（Slit)狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽S表示S = DW式中，D为线色散率倒数，W为狭缝宽度。
当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。对于原子发射光谱，在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可一提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。对于原子吸收光谱分析，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。
光电法光电法用光电倍增管检测谱线强度。观测设备
在进行光谱定性分析及观察谱片时需要使用影谱仪。一般放大倍数为20倍左右1.光谱投影仪(Spectrum projector)In the right figure, the red rod is photographic plate
直线标尺，即D标尺，刻度为0 ~ 1000，相当于分光光度计上的透光度T标尺；
黑度标尺,即S标尺，刻度为∞~ 0，相当于分光光度计上的吸光度A标尺;
W标尺。刻度为∞~-∞。
W标尺和T标尺的关系为也有采用P标尺的，其值可用下式计算：l为一校正值，与波长有关。
§7-4 Qualitative spectrometric analysis由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法(spectrography)。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。1.Momenclature每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。
进行分析时所使用的谱线称为分析线(analytical line)。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。灵敏线(sensitive line)是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。最后线(last line)是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。
标准光谱图(Standard spectrum chart))是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片也放大20倍，再与标准光谱图进行比较。比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。
判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。2.2Comparison with the spectra of standard samples(标准试样光谱比较法)将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。
Medium-sized quartz spectrograph employed for most of elements, for their sensitive lines usually locate in near-ultraviolet region. For some complicated samples with manyspectral lines such as rare earths, actinides, etc., you’d betterselect large spectrograph of big dispersive power.
DC arc is usually used as light source of qualitativeanalysis due to its high sensitivity. Besides, to improve resolving power and eliminate spectral overlappinginterference,thinner slit-width of 5 ~ 7mm and high sensitivity of photographic plate(感光板)are adopted.
During excitation, sample must be volatilized entirely可按照电弧的颜色和声音来判断挥发是否完全，试样挥发完全后，电弧发出噪声，并呈现紫色。
如果要进行全分析，检查所有元素，可按下列顺序镊谱：
定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。曝光量等于感光层所接受的照度和曝光时间的乘积；H = E•t式中，H为曝光量，E为照度，t为时间。感光板上谱线黑度，一般用测微光度计测量。设测量用光源强度为a，通过感光板上没有谱线部分的光强i0通过谱线部分的光强为i，则透过率T为T =i/i0
黑度S定义为透过率倒数的对数，故S = lg1/T = lgi0/i感光板上感光层的黑度S与曝光量H之间的关系极为复杂。通常用图解法表示。若以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。乳剂特征曲线
乳剂特征曲线是表示曝光量Ｈ的对数与黑度Ｓ之间关系的曲线。乳剂特征曲线可分为四部分：ＡＢ部分为曝光不足部分，ＢＣ部分正常曝光部分，ＣＤ为曝光过量部分，ＤＥ为负感部分（黑度随曝光量的增加而降低部分）。在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分ＢＣ，因为此时黑度和曝光量Ｈ的对数之间可用简单的数学公式表示：Ｓ＝γ(lg H–lg Hi) =γlg H–i Hi是感光板的惰延量，可从直线ＢＣ延长至横轴上
的截距求出。1/Hi决定感光片的灵敏度，i代表γlg Hi。γ为相应直线的斜率，称为“对比度”或“反衬度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变是程度。定量分析用的感光板，γ值应在１左右。光谱定量分析常选用反衬度较高的紫外Ⅰ型感光板，定性分析则选用灵敏度较高的紫外Ⅱ型感光板。3.光电法光电法用光电倍增管检测谱线强度。
四、光谱仪光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。
二、光谱半定量分析(Semiquantitativespectrometric analysis)光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样
并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01% ~ 0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%~ 0.001%。
三、光谱定量分析1.光谱定量分析的关系式光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即I = ac当考虑到谱线自吸时，有如下关系式I = cb
此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。2.内标法采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。
设分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。I = cbI0= a0c0bo分析线与内标线强度之比R称为相对强度R = / I0= cb/ a0c0bo式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，A = / a0c0bo为常数，则R = / I0=Acb
取对数，得lg = blgc + lgA此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。内标元素与分析线对的选择金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如钢铁分析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素作内标，而是加入定量的其它元素。
⑤分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。⑥内标元素含量一定的。3.定量分析方法（1）校准曲线法在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱，以分析线强度I或内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc
做校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元素含量。①摄谱法将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线求出lg I，再将lgR对lgc做校准曲线，求出未知元素含量。分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析线对黑度差△S与lgc建立校准曲线。选用的分析线对波长比较靠近，此分析线对所在的感光板部位乳剂特征相同。若分析线对黑度S1，内标线黑度S2，则
S1=γ1lgH1–i1S2=γ2lgH2–i2因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故γ1=γ2=γi1=i2=i由于曝光量与谱线强度成正比，因此S1=γlgI1–iS2=γlgI2–i黑度差△S = S1–S2 =γlg（I1-I2）=γlgI1/ I2=γlg R△S =γblgc +γlgA上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。
分析线对黑度值都落在乳剂特征曲线直线部分，分析线与内标线黑度差△S与被测元素浓度的对数lgc呈线性关系。②光电直读法ICP光源稳定性好，一般可以不用内标法，但由于有时试液粘度等有差异而引起试样导入不稳定，也采用内标法。ICP光电直读光谱仪商品仪器上带有内标通道，可自动进行内标法测定。光电直读法中，在相同条件下激发试样与标样的光谱，测量标准样品的电压值U和Ur，U和Ur分别为分析
线和内标线的电压值；再绘制lg U-lgc或lg（U/Ur）-lgc校准曲线；最后，求出试样中被测元素的含量。（2）标准加入法当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般采用标准加入法。设试样中被测元素含量为Cx，在几份试样中分别加入不同浓度C1、C2、C3
的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时，自吸系数b = 1，分析线对强度Rc，R-c图为一直线，将直线外推，与
线和内标线的电压值；再绘制lg U-lgc或lg（U/Ur）-lgc校准曲线；最后，求出试样中被测元素的含量。（2）标准加入法当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般采用标准加入法。设试样中被测元素含量为Cx，在几份试样中分别加入不同浓度C1、C2、C3
的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时，自吸系数b = 1，分析线对强度Rc，R-c图为一直线，将直线外推，与
横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量Cx。4.背景的扣除光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱和分子带状光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度）。（1）光谱背景来源分子辐射在光源作用下，试样与空气作用生成的分子氧化物、氮化物等分子发射的带状光谱。如CN，SiO、AlO等分子化合物解离能很高，在电弧高温中发射分子光谱。
连续辐射在经典光源中炽热的电极头，或蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质点等炽热的固体发射的连续光谱。谱线的扩散分析线附近有其它元素的强扩散性谱线（即谱线宽度较大），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg等元素含量较高时，会有很强的扩散线。电子与离子复合过程也会产生连续背景。轫致辐射是由电子通过荷电粒子（主要是重粒子）库仑场时受到加速或减速引起的连续辐射。这两种连续背景都随电子
密度的增大而增大，是造成ICP光源连续背景辐射的重要原因，火花光源中这种背景也较强。光谱仪器中的杂散光也造成不同程度的背景。杂散光是指由于光谱仪光学系统对辐射的散射，使其通过非预定途径，而直接达到检测器的任何所不希望的辐射。（2）背景的扣除摄谱法测出背景的黑度SB，然后测出被测元素谱线黑度为分析线与背景相加的黑度S(L+B)。由乳剂特征曲线查出lg I(L+B)与lgIB，再计算出I(L+B)与IB，两者相减，即可
得出IL，同样方法可得出内标线谱线强度I(IS)。注意：背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。光电直读光谱仪由于光电直读光谱仪检测器将谱线强度积分的同时也将背景积分，因此需要扣除背景。ICP光电直读光谱仪中都带有自动校正背景的装置。
载体的作用主要是增加谱线强度，提高分析的灵敏度，并且提高准确度和消除干扰等。①控制试样中的蒸发行为通过化学反应，使试样中被分析元素从难挥发性化合物（主要是氧化物）转化为低沸点，易挥发的化合物，使其提前蒸发，提高分析的灵敏度。载体量大可控制电极温度，从而控制试样中元素的蒸发行为并可改变基体效应。基体效应是指试样组成和结构对谱线强度的影响，或称元素间的影响。②稳定与控制电弧温度
电弧温度由电弧中电离电位低的元素控制，可选择适当的载体，以稳定与控制电弧温度，从而得到对被测元素有利的激发条件。③电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存在，阻碍了被测元素在等离子区中自由运动范围，增加它们在电弧中的停留时间，提高谱线强度。④稳定电弧，减少直流电弧的漂移，提高分析的准确度。
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