09 第九章 紫外光谱法.ppt

第1页：紫外吸收光谱分析

第九章紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry, UV)§9-1紫外吸收光谱法的基本特点一、分子吸收光谱1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程

第2页：分子吸收光谱的分类

• 分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序3．紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有“带状吸收”的特点。

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第4页：有机化合物的紫外吸收光谱一

§9-2有机化合物的紫外吸收光谱一、分子中电子的跃迁类型

第5页：价电子

价电子

σ电子→饱和的键电子→不饱和的键n电子→孤对电子分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道：它们的能级高低为：σ<πn → σ* >π→ π* >n→ π*

第6页：电子跃迁类型

电子跃迁类型

N→V transitionsinclude σ→σ* transitions in saturated organic compounds andπ→π*transitions in unsaturated compounds. • N→Q transitions: kind of transitions arise from the electron excitation from nonbonding orbital to anti-bonding orbital.

N→R transition: σelectron is excited to higher level until it is ionized to molecular ion.

Charge transfer transitions: charge (electron) transfers between different parts of the compound due to charge redistribution of the compound excited by radiation.

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第8页：电子跃迁类型（续）

• σ→ σ* 跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）能量很高，λ<150nm（远紫外区）2. → σ* 跃迁：含杂原子饱和基团（—OH，—NH2）能量较大，λ150~250nm（真空紫外区）3. π→ π*跃迁：不饱和基团（—C＝C—，—C ＝O ）能量较小，λ~ 200nm体系共轭，E更小，λ更大4. n→ π*跃迁：含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝O ）能量最小，λ 200~400nm（近紫外区）

第9页：生色团与助色团生色团

二、生色团与助色团生色团

能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对电子的基团。例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X

第10页：红移和蓝移由于化合物结构变化

三、红移和蓝移由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移四、增色效应和减色效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应五、强带和弱带：εmax>105→强带εmin<103→弱带

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第14页：无机化合物的紫外吸收光谱一

§9-3无机化合物的紫外吸收光谱一、电荷迁移跃迁Mn++ Lb-M(n+1)+—L(b-1)-h

{Fe3+—SCN-]2+[Fe2+—SCN]2+h

二、配位场跃迁（d-d跃迁，f-f跃迁

第15页：无机化合物的紫外吸收光谱一（续）

d -

第16页：溶剂对紫外吸收光谱的影响一

§9-4溶剂对紫外吸收光谱的影响一、溶剂极性的影响对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移

第17页：对吸收光谱精细结构影响

对吸收光谱精细结构影响

溶剂极性↑，苯环精细结构消失溶剂影响吸收波长，吸收强度及精细结构（fine structure）

第18页：溶剂的选择原则

溶剂的选择原则

极性适当；纯度高；截止波长< λmax

第19页：紫外及可见分光光度计仪器结构

§9-5紫外及可见分光光度计仪器结构

光源、吸收池、分光系统、检测器钨灯或卤钨灯——可见光源350~1000nm氢灯或氘灯——紫外光源200~360nm1．光源：2．吸收池：玻璃——能吸收UV光，仅适用于可见光区石英——不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区

要求

匹配性（对光的吸收和反射应一致）

第20页：单色器

• 单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件棱镜——对不同波长的光折射率不同色散元件分出光波长不等距光栅——衍射和干涉分出光波长等距4．检测器：将光信号转变为电信号的装置光电池光电管（红敏和蓝敏）光电倍增管二极管阵列检测器类型：仍然分为单光束型和双光束型两种

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第31页：紫外-可见光谱的应用一

§9-6紫外-可见光谱的应用一、有机物基团定性分析原则：定性鉴别的依据→吸收光谱的特征吸收光谱的形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置（波长）→吸收峰的强度→相应的吸光系数。

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第33页：有机物杂质检验例

二、有机物杂质检验例

肾上腺素中微量杂质——肾上腺酮含量计算2mg/mL-0.05mol/L的HCL溶液，λ 310nm下测定，规定A310≤0.05即符合要求的杂质限量≤0.06%

第34页：有机物定量分析定量方法

三、有机物定量分析定量方法

单波长法和多波长法。单波长法1．吸光系数法2．标准曲线法3．对照法：外标一点法4．标准加入法多波长法：1、多波长线性回归法等2、导数光谱法等

第35页：芦丁含量测定

芦丁含量测定

取样品3mg稀释至25mL。0.710mg/25m

第36页：步骤

解线性方程组法

步骤

第37页：步骤

等吸收双波长法

步骤

第38页：作业

作业

P284-285

1，2，3，9题，