第1页：红外吸收光谱分析法
第十章红外吸收光谱分析法(Infrared Absorption Spectroscopy, IR )§10-1红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。一、红外光的区划二、红外吸收过程三、红外光谱的作用四、红外光谱的表示方法五、IR与UV的区别
第2页：红外光的分区红外线
- 一、红外光的分区红外线
- 波长在0.76~500μm(1000μm)范围内的电磁波称为红外线。近红外区：0.78~2.5μm（12820----4000cm-1）—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm（4000----400cm-1）基团的基频振动、伴随转动光谱远红外区：25~500μm（400----20cm-1）纯转动光谱
第3页：红外光谱的作用
二、红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析三、红外光谱图表示形式的意义
第4页：T~σ曲线
T~σ曲线→前疏后密T~λ曲线→前密后疏
第5页：红外吸收光谱的产生的条件
一、红外吸收光谱的产生的条件
红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生
分子的振动能级差远大于转动能级差
分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁1．振动能级§10-2红外分光光度法基本原理
第6页：振动光谱双原子分子A-B
- 振动光谱双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动
第7页：
第8页：
第9页：基频峰与泛频峰a）基频峰
- 基频峰与泛频峰a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即υ=0→1产生的峰）→基频峰的峰位等于分子的振动频率→基频峰强度大——红外主要吸收峰
第10页：泛倍频峰二倍频峰
泛倍频峰二倍频峰（υ=0→υ=2）频三倍频峰（υ=0→υ=3）峰合频峰差频峰（即υ=1→υ=2，3---产生的峰）b）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即υ=1→υ=2，3---产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性
第11页：红外光谱产生条件
- 红外光谱产生条件：红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质→分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍→分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生能量耦合。
第12页：伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化
一、伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生§10-3分子振动的形式（多原子分子）
第13页：弯曲振动
- 二、弯曲振动（变形振动，变角振动）
- 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1．面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭2）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动
第14页：面外弯曲γ
- 面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动2）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动
第15页：变形振动
- 变形振动：1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小
第16页：
第17页：变形振动（续）
- 注
- •振动自由度反映吸收峰数量•并非每个振动都产生基频峰•吸收峰数常少于振动自由度数三、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目→N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度
第18页：示例
示例
水分子——非线性分子无法显示该图片。无法显示该图片。
第19页：示例
示例
CO2分子——线性分子→吸收峰数少于振动自由度的原因：•发生了简并——即振动频率相同的峰重叠•红外非活性振动
第20页：特征峰与相关峰
- 四、特征峰与相关峰（一）特征峰
- 可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。
- 注
- •相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关•用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
第21页：
第22页：红外光谱的吸收强度一
§10-4红外光谱的吸收强度一、吸收峰强的表示方法二、影响峰强度的因素•强峰ε=20~100•中强峰ε=10~20•弱峰ε=1~10•极弱峰ε<1
基频峰高于泛频峰
振动过程中偶极矩的变化
- 跃迁几率
- 激发态分子占所有分子的百分数
- 注
- Δμ↑，跃迁几率↑，ε ↑
第23页：
第24页：影响偶极矩大小的因素有1）
影响偶极矩大小的因素有1）化学键连有原子电负性的大小电负性差别↑，Δμ↑，峰↑2）分子的对称性→完全对称的结构，Δμ=0，产生→红外非活性振动→不对称的结构，Δμ≠0，产生红→外活性振动
第25页：特征区
- 特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频区→包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动→及面内弯曲振动
- 特点
- 吸收峰稀疏、较强，易辨认2．指纹区：1250~400cm-1的低频区→包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动→及各种面内弯曲振动
- 特点
- 吸收峰密集、难辨认→指纹§10-5红外光谱的特征性、基团频率一、特征区与指纹区
第26页：烷烃1.C-H伸缩振动2.C-H弯曲振动
烷烃1.C-H伸缩振动2.C-H弯曲振动3.C-C骨架振动二、常见有机化合物基团的特征频率（一）脂肪烃类化合物
第27页：甲基与芳环或杂原子相连
第28页：烯烃1．C-H振动2．C=C骨架振动
烯烃1．C-H振动2．C=C骨架振动•顺式>反式•取代基完全对称时，峰消失3．发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使吸收峰位移向低波数区10~30cm-1
第29页：炔烃1．C-H振动2．C≡C骨架振动
炔烃1．C-H振动2．C≡C骨架振动•取代基完全对称时，峰消失
第30页：
第31页：炔烃1．C-H振动2．C≡C骨架振动（续）
（二）芳香族化合物1．芳氢伸缩振动2．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在
第32页：芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式
- 芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式→单取代→双取代•邻取代•对取代•间取代→多取代
第33页：单取代
第34页：双取代
- 双取代•邻取代（4个相邻H）•间取代（3个相邻H，1个孤立H）•对取代（2个相邻H）
第35页：多取代
第36页：
第37页：多取代（续）
- （三）醇、酚、醚1．O-H伸缩振动
- 2．C-O伸缩振动：醇、酚
- 注
- 酚还具有苯环特征
第38页：醚1．链醚和环醚2．芳醚和烯醚
醚1．链醚和环醚2．芳醚和烯醚
第39页：
第40页：醚1．链醚和环醚2．芳醚和烯醚（续）
（四）羰基化合物1．酮2．醛3．酰氯酮、醛、酰氯•共轭效应使吸收峰→低波数区•环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区•共轭效应使吸收峰→低波数区•双峰原因→费米共振•诱导效应使吸收峰→高波数区峰位排序：酸酐>酰卤>羧酸（游离）>酯类>醛>酮>酰胺
第41页：
第42页：羧酸2．酯3．酸酐羧酸
第43页：
第44页：羧酸2．酯3．酸酐羧酸（续）
（五）含氮化合物胺→特征区分→
第45页：
第46页：酰胺
酰胺→特征区分→
注:共轭>诱导→波数↓
第47页：示例
示例
第48页：硝基腈
硝基腈
第49页：影响基团频率位移的因素
§10-6影响基团频率位移的因素1．基本振动频率一、吸收峰的位置（峰位）即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数
第50页：影响基团频率位移的因素（续）
- 例
- 例：讨论：
第51页：基频峰分布图
第52页：影响吸收峰位的因素
- 二、影响吸收峰位的因素1．内部因素
- （1）诱导效应（吸电效应）：使振动频率移向高波数区
第53页：影响吸收峰位的因素（续）
第54页：影响吸收峰位的因素（续）
- 氢键效应：使伸缩频率降低→分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响
第55页：影响吸收峰位的因素（续）
- →分子间氢键
- 受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化
第56页：影响吸收峰位的因素（续）
- 杂化的影响：→杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑
第57页：影响吸收峰位的因素（续）
第58页：影响吸收峰位的因素（续）
第59页：费米共振
费米共振
第60页：外部因素
- 外部因素：受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响→溶剂极性↑，极性基团的伸缩→振动频率↓→色散元件性能优劣影响相邻→峰的分辨率
第61页：
