04 第四章 d区过渡元素.pptx

第1页：第四章d区过渡元素（I）—配位化合物封面

第四章d区过渡元素（I）—配位化合物封面：列出成键理论、电子光谱与磁性等本章主要内容。

过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素的磁性第四章d区过渡元素（I）—配位化合物

本页以原课件图片为主，源文件提取到的文字有限，可对照原图补充要点。

第2页：二配位配合物

• 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构,这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等
• 所有这些配合物都是直线形的,即配体－金属－配体键角为180°
• 作为粗略的近似,可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果
• 不过,在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中,假定这种键位于金属原子的z轴上,则在这时,用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道,而是具有pz成分,dz2成分和s成分的spd杂化轨道了
• 在d0的情况下,金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道,配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键,与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条p－d键
• 结果是能量降低,加强了配合物的稳定性
• 4.1配位化合物的几何构型4.1.1低配位配合物1二配位配合物

第3页：三配位配合物

• 这种配位数的金属配合物是比较少的。2三配位配合物已经确认的如KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。[Cu(Me3PS)3]Cl中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情况下,金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的结构。
• 并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构,是六配位的；而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl6。

第4页：四配位化合物的四面体构型

• 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型
• 这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低
• 但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样
• 过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响
• (1)配体之间的相互静电排斥作用
• (2)配位场稳定化能的影响(见后)
• 3四配位化合物四配位是常见的配位,包括平面正方形和四面体两种构型
• 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物
• 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型

第5页：五配位化合物

• 4五配位化合物
• 应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型,它们分别属于D3h和C4v对称群。D3hC4v这两种构型易于互相转化,热力学稳定性相近,例如在Ni(CN)53－的结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。

第6页：六配位化合物

• 5六配位化合物对于过渡金属,这是最普遍且最重要的配位数
• 其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶
• 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大
• 如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º,就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型
• 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体
• 四方形畸变变形的另一种型式是三方形畸变,它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长,形式三方反棱柱体
• 三方形畸变

第7页：七配位化合物的构型

• 6七配位化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物,其立体化学比较复杂,已发现七配位化合物有下面几种构型,但最常见的是前三种
• 可以发现：①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多
• ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排
• ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体的畸变
• 五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种43的形式(帽在八面体的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽结构投影)一个三角面上)矩形面上)

第8页：高配位化合物的形成条件

• 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物
• 一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件
• ①中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻
• ②中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用
• ③中心金属离子的氧化数较高
• ④配体电负性大,变形性小
• 综合以上条件,高配位的配位物,其中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子,而且它们的氧化态一般大于＋3
• 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等
• 4.1.2高配位数配合物

第9页：八配位的几何构型

• 八配位的几何构型有五种基本方式：其中最常的是四方反棱柱体和十二面体
• 四方反棱柱体十二面体立方体双帽三角棱柱体六角双锥九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体,即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上,分别加上一个帽子
• 另外一种构型是单帽四方反棱柱体,帽子在矩形的上面
• 三帽三角棱柱体单帽四方反棱柱体

第10页：九配位与更高配位构型

• 配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物,其几何结构为双帽六角反棱柱体
• 双帽四方反棱柱体双帽12面体配位数为10的配位多面体是复杂的,通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体
• 单帽五角棱柱体单帽五角反棱柱体十一配位的化合物极少,理论上计算表明,配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体
• 可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体,常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中
• 配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体

第11页：立体化学非刚性和流变分子

• 4.1.3立体化学非刚性和流变分子所谓刚就是坚硬,意味着不容易发生变化
• 在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停地振动,但这个振幅一般不大,故我们认为它是刚性
• 然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态
• 原子的位置能相互交换,分子的构型发生变化,这种分子构型变化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性
• 如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异构化作用
• 如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型,则称为流变作用
• 具有流变作用的分子称为流变分子

第12页：PF5的构型互换

• 如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型,而这两种构型的热力学稳定性相近,易于互相转化
• PF5在气态时三角双锥的构型
• 核磁共振研究表明,所有的F都是等价的
• 如果F被电负性基团所取代,则剩下的F位于三角双锥的轴向位置
• 如PF3L2,其中两个F在轴向,一个F和两个L在赤道
• 核磁共振研究表明,它有两组信号组,强度为2：1
• 但当温度升高到高于100℃,则核磁共振的信号变成了一组,说明轴向和赤道的F迅速交换,变成等价的了

第13页：五配位构型交换的支点机制

• 这种交换是怎么进行的呢
• 在下图中,B平面是轴平面,A平面是赤道平面,以位于赤道平面的F*作为支点,保持不动,平面中的另两个F原子向支点F*原子移动,使FPF键角由原来的120º增加到180º
• 而轴向的两个F’原子在平面B内向离开支点原子F*的方向移动,键角从180º减小为120º
• 这样一来,原来的两个轴原子为F‘,现在变成了赤道原子,而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子,形成了一个新的等价的三角双锥构型
• 在重排中经历了四方锥的中间体
• 这种机理称为成对交换机理
• 这种交换产生的新的构型同原来的构型是等价的,因而是一种流变作用,PF5属于流变分子

第14页：八配位十二面体与四方反棱柱

• 配位数为八的配合物有两种构型:十二面体和四方反棱柱体
• 在十二面体中,有两种不同的配位原子：一为A型,每个A的周围有四个相邻原子
• 一为B型,在每个B的周围有五个相邻原子
• A和B可以通过如下途径进行交换
• 在(a)中,B1B2和B3B4伸长,使得A1B1A2B2和A3B3A4B4变成四边形,形成一个四方反棱柱的中间体
• 这个四方反棱柱中间体既可以重新再变回到原来的12面体,也可以通过A1A2、A3A4彼此接近,变为与原先十二面体等价的另一种构型,但此时配位体A和B的位置已经相互交换,在A的周围变成了五个相邻原子和B的周围有四个相邻原子了
• (a)和(c)是等价的两种构型
• (a) (b) (c)

第15页：配合物的异构现象分类

• 配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构立体异构化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不同的异构体
• 包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构
• 立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体
• 包括几何异构和光学异构
• 一般地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排,最后得到一种最稳定的异构体
• 7.2配位化合物的异构现象

第16页：立体异构的两种类型

• 立体异构可分为几何异构和光学异构两种1几何异构在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位置
• 所研究的配体如果处于相邻的位置,我们称之为顺式结构,如果配体处于相对的位置,我们称之为反式结构
• 由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构
• 很显然,配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4的四面体,所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体,然而在平面四边形和八面体配位化合物中,顺－反异构是很常见的
• 4.2.1配合物的立体异构

第17页：平面四边形MA2B2的顺反异构

• ①平面四边形配合物MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体
• 最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中顺式结构的溶解度较大,为0.25g／100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用
• 反式难溶,为0.0366g／100g,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性
• 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团
• 其中的角括弧表示相互成反位
• 不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体
• 记作[M&lt
• AB&gt
• CD&gt
• ] [M&lt
• AC&gt
• BD&gt
• ] [M&lt
• AD&gt
• BC&gt

第18页：八面体MA4B2的顺反异构

• ②八面体配合物在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体
• 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式
• 另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上)
• 经式(子午式)

第19页：面式与经式的区别

• [MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别
• 在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上
• [MABCDEF]型配合物应该有15种几何异构体,有兴趣的同学可以自己画一下
• [M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式
• 面式(ABA处于一个三角面的三个顶点)对称经式(ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布)不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布)

第20页：光学异构与手性条件

• 2光学异构数学上已经严格证明,手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn
• ①旋光异构现象光学异构又称旋光异构
• 旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布
• 当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体
• 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系,彼此互为对映体
• 具有旋光性的分子称作手性分子

第21页：旋光异构与几何异构的关系

• 旋光异构通常与几何异构有密切的关系
• 一般地反式异构体没有旋光活性，顺式－可分离出旋光异构体来
• 反式－[Co(en)2(NO2)2],顺式－[Co(en)2(NO2)2]无旋光对映体有旋光对映体[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身
• [Co(en)3])[M(AA)2X2]

第22页：溶剂合异构

• 2溶剂合异构当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象
• 与电离异构极为相似,最熟悉的例子是：[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O它们各含有6、5、4个配位水分子,这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫
• 4.2.2化学结构异构结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的,常见的结构异构包括电离异构,键合异构,配位体异构和聚合异构
• 1电离异构名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体,一个经典的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)，它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－

第23页：配位异构

• 4配位异构在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中,配体的分布是可以变化的,这种异构现象叫配位异构
• 如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]可见,其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合,中心离子可以相同,也可以不同,氧化态可以相同也可以不同
• 3键合异构有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合,得到不同键合方式的异构体,这种现象称为键合异构
• 如[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是通过N进行配位的
• 后者叫亚硝基配合物,是通过O进行配位的
• 类似的例子还有SCN－和CN－,前者可用S或N进行配位,后者可用C和N进行配位
• 从理论上说,生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对
• 如,:N≡C－S:－,它的N和S上都有孤电子对,以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联结

第24页：聚合异构

• 5聚合异构聚合异构是配位异构的一个特例
• 这里指的是既聚合又异构
• 与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别
• 如[Co(NH3)6][Co(NO2)6]与[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2和[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚异构体,其式量分别为后者的二、三和四倍
• 6配位体异构这是由于配位体本身存在异构体,导致配合单元互为异构
• 如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)与1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配位体,它们形成的化合物[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]及[Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体
• 7构型异构一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时,则会产生构型异构现象
• 如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]有四面体和平面四边形两种构型
• 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥
• 八配位的十二面体和四方反棱柱体

第25页：过渡金属离子作为中心形成体

• 2过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体
• 这是因为：①过渡金属离子的有效核电荷大
• ②电子构型为9～17型,这种电子构型的极化能力和变形性都较强,因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力
• 当过渡金属离子的d轨道未充满时,易生成内轨型的配合物
• 如果d电子较多,还易与配位体生成附加的反馈π键,从而增加配合物的稳定性
• 4.3过渡元素的配位化学过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向
• 这是因为：1过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n－1)d、ns、np共九条价电子轨道
• 按照价键理论,这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化,形成成键能力较强的杂化轨道,以接受配体提供的电子对,形成多种形式的配合物
• 因而有人说,过渡元素化学就是d电子的配位化学

第26页：价键理论的基本思想

• 显然,配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数
• 4.3.1价键理论(VB理论)配合物的价键理论的基本思想是:配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的,给予体原子具有孤对电子,它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道,为了接受这些电子对,中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道,再与配体的给予体轨道重叠形成配键
• 如果中心原子还有合适的孤对电子,而配体又有合适的空轨道,这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键

第27页：磁矩与成单电子数的关系

• ＝其中n为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩
• 价键理论顺利地解释了配合物的分子构型
• 显然,分子构型决定于杂化轨道的类型：根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配位数2 3 4 4杂化轨道sp sp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数5 5 6杂化轨道sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体

第28页：Co(CN)63－与CoF63－的对比

Co(CN)63－与CoF63－的对比：以内轨型与外轨型说明两者磁矩差异的成因。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

• 例,实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9B.M.d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,sp3d26F－CoF63－：在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)
• 在CoF63－中,杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有4个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物(也叫电价配合物)
• Co 3d74s2:Co3＋3d6：

第29页：价键理论的局限性

• 3它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题
• 因为没有提到反键轨道
• 所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响,保持其自由离子的结构,给予体电子排布在外层轨道,中心离子和配体借静电引力结合在一起
• 而共价或内轨配合物是中心离子的内层d电子重新排布空出部分轨道参与成键,中心离子和配体借较强的共价键结合在一起
• 现在,在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替
• 这是因为,价键理论有它不可克服的缺点,例如:1这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同,这是不真实的
• 23d和4d的能量差较大,但人为地一会儿用3d,一会儿又用4d来成键,至少是不恰当的
• 4应用这一理论时,有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道,这样就加进了不切实际的大量能量

第30页：价键理论遇到的困难

• 这里,X是一价阴离子的配位体
• 在此过程中,自由离子Cu2＋要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJ·mol－1,看不出这么大的能量从何而来
• 要补赏这个能量,必须使CuX键键能至少要达到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl键键能为－243kJ·mol－1,这表明,形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量还要大,这可能是不真实的
• 根据这个结构,可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋,但事实并非如此
• 例如,为了说明Cu2＋配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化
• 因此,价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的
• Cu2＋dsp24X－CuX42－

第31页：晶体场理论的静电模型

• 晶体场理论是一种静电理论,它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用
• 但配体的加入,使得中心原子原来五重简并的d轨道(见图)失去了简并性
• 在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道分裂为两组或更多的能级组
• 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响
• 4.3.2晶体场理论在1929年由Bethe提出,30年代中期为VanVleck等所发展,与Puling的价键理论处于同一时代,但当时并未引起重视,到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展,广泛用于处理配合物的化学键问题
• d轨道示意图

第32页：正八面体场中d轨道的分裂

• 一晶体场中d轨道能级的分裂1正八面体场八面体场中的d轨道假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷,由于负电荷的分布是球形对称的,因而不管这个电子处在哪条d轨道上,它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的,即d轨道能量虽然升高,但仍保持五重简并
• 若改变负电荷在球壳上的分布,把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在x、y、z轴上,每个顶点的电量为1个单位的负电荷,由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷,因而不会改变对d电子的总排斥力,即不会改变d轨道的总能量,但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同

第33页：重心守恒原理

• 由于电子的总能量,亦即各轨道总能量保持不变,eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值,这就是所谓的重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂,则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)
• 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示(△o或10Dq称为分裂能),根据重心守恒原理,则2E(eg)＋3E(t2g)＝0由此解得E(eg)＝0.6△o= 6DqE(eg)－E(t2g)＝△oE(t2g)＝－0.4△o=－4Dqd轨道能级在Oh场中的分裂从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现,其中dz2和dx2－y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态,因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大,轨道能量有所升高,这组轨道称为eg轨道
• 相反,dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙,单电子所受到的排斥较小,与球形对称场相比,这三条轨道的能量有所降低,这组轨道称为t2g轨道
• 八面体场中的d轨道

第34页：正四面体场中的能级分裂

• 2正四面体场由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能△t将小于△o,计算表明△t＝(4/9)△o同样,根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量：解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2 E(e)＝0在正四面体场中,过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组,一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道,用t2表示,这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点
• 距配体较近,受到的排斥作用较强,能级升高,另一组包括dz2和dx2－y2,以e表示,这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心,距配体较远,受到的排斥作用较弱,能级下降
• 四面体场中的d轨道

第35页：拉长八面体的能级变化

• 相对于正八面体而言,在拉长八面体中,z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子,排斥力下降,即dz2能量下降
• 同时,为了保持总静电能量不变,在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而dx2－y2的能量升高,这样eg轨道发生分裂
• 在t2g三条轨道中,由于xy平面上的dxy轨道离配体要近,能量升高,xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降
• 结果,t2g轨道也发生分裂
• 这样,5条d轨道分成四组,能量从高到低的次序为①dx2－y2,②dz2,③dxy,④dxz和dyz
• 3拉长的八面体设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子,因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受排斥作用最强,能级升高最多
• 其次是在xy平面上的dxy轨道
• 而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上,受配体排斥作用稍小,能量稍低,简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45°角,受配体排斥作用最弱,能量最低
• 总之,5条d轨道在Sq场中分裂为四组,由高到低的顺序是：①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz
• 4平面正方形场

第36页：d轨道能级在不同配位场中的分裂

d轨道能级在不同配位场中的分裂：对比八面体、四面体与平面正方形的分裂情况。

d轨道能级在不同配位场中的分裂

本页以原课件图片为主，源文件提取到的文字有限，可对照原图补充要点。

第37页：不同配位场分裂能数据表

不同配位场分裂能数据表：列出各配位场下d轨道能级的相对数值。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

第38页：分裂能与光谱化学序列

• 二分裂能和光谱化学序列分裂能:中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差
• 分裂能的大小与下列因素有关：1.配位场亦即几何构型类型如△t＝(4/9)△o(2)金属离子d轨道的主量子数在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中,分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大
• 当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50%和20～25%
• 这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远,5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远,因而易受到配体场的强烈作用之故
• (1)金属离子的电荷中心金属离子电荷增加,△值增加
• 这是由于随着金属离子的电荷的增加,金属离子的半径减小,因而配体更靠近金属离子,从而对d轨道产生的影响增大之故,三价离子的分裂能比二价离子要大40～60%
• 2.金属离子

第39页：配体本性决定的光谱化学序

• 3.配体的本性将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光谱化学序：这个化学序代表了配位场的强度顺序
• 由此顺序可见,对同一金属离子,造成△值最大的是CN－离子,最小的是I－离子,通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体
• 须指出的是,上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的
• 例如OH－比H2O分子场强度弱,按静电的观点OH－带了一个负电荷,H2O不带电荷,因而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是OH－的场强度反而低,显然这就很难纯粹用静电效应进行解释
• 这说明了d轨道的分裂并非纯粹的静电效应,其中的共价因素也不可忽略

第40页：Jorgensen的f因子与g因子

• 综上,在确定的配位场中，△值取决于中心原子和配位体两个方面
• 1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数),和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数),并表示为△o＝fg表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值,如果缺乏实验数据时,可由此粗略地估计△o

第41页：电子成对能与高低自旋

• 三电子成对能和配合物高低自旋的预言所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量,通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量,以P表示
• 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah电子排斥参数B和C来表示
• 通常C≈4B对气态的自由金属离子,已知P(d4)=6B＋5C P(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4C P(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)说明电子成对能与d电子数目有关
• 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响,同自由金属离子相比,电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大),电子间的相互作用力减小
• 可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约15～20%)

第42页：成对能大小的一般规律

• ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外),而d5离子常为高自旋的(CN－的配合物例外)。对于一个处于某特定配位场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断
• 当P＞△时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取高自旋状态；
• 当P＜△时,电子成对耗能较少,此时将取低自旋状态。根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言:①在弱场时,由于△值较小,配合物将取高自旋构型,相反,在强场时,由于△值较大,配合物将取低自旋构型。②对于四面体配合物,由于△t＝(4/9)△0,这样小的△t值,通常都不能超过成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的。③第二、三过渡系金属因△值较大,故几乎都是低自旋的。

第43页：d电子在八面体场中的排布

d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布显然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布,无高低自旋区别。

第44页：晶体场稳定化能CFSE的来源

• 在配体静电场的作用下,中心金属离子的d轨道能级发生分裂,其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道,一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降,进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理,体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下降的能量多于上升的能量,则体系的总能量下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能。这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。四晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关
• 配合物的几何构型；
• 中心原子的d电子的数目；
• 配体场的强弱；
• 电子成对能。如,Fe3＋(d5)在八面体场中可能有两种电子排布①t2g3eg2,相对于未分裂的d轨道的能量值为CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P

第45页：几种配位场下的CFSE值

几种配位场下的CFSE值：列出各配位场下晶体场稳定化能的计算数值。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

表6表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值,为了简化,忽略了成对能。

第46页：弱场中相差5个d电子的等价性

• ④在弱场中,相差5个d电子的各对组态的稳定化能相等,如d1与d6、d3与d8,这是因为,在弱场中无论何种几何构型的场,多出的5个电子,根据重心守恒原理,对稳定化能都没有贡献
• 从表6可以发现以下几点规律：①在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0
• ②除d0、d5、d10外,无论是弱场还是强场,CFSE的次序都是正方形＞八面体＞四面体
• ③在弱场中,正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大,而在强场中则以d8为最大

第47页：CFSE对配合物性质的影响

• 2 CFSE对配合物性质的影响晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降,从而产生一种附加的成键作用效应
• 既然CFSE引起附加成键效应,那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来
• 由表6－7和右图可以发现,在正八面体弱场高自旋(HS)中,CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状,三个极大值位于d0、d5、d10处,两个极小值出现在d3和d8处,而在强场低自旋(LS)中,曲线呈“V”形,极大值为d0、d10,极小值d6

第48页：过渡金属离子的水合焓

• 例如,以过渡金属离子的水合焓为例显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关
• 假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成
• 基于此,可以写出玻恩－哈伯循环：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm(Mm＋, (t2gNegn－N))△hydHm(Mm＋,g)Mm＋(dn,g)＋∞H2O →[M(H2O)6]m＋(ag)(t2gNegn－N)[M(H2O)6]m＋(g) →[M(H2O)6]m＋(ag)(dn,球形)得△hydHm(Mm＋,(t2gNegn－N))＝－6△bHm(Mm＋－H2O,g)＋△hydHm{[M(H2O)6]m＋,g(dn,球形)}＋CFSE－6△bHm(Mm＋－H2O, g)△hydHm(M(H2O)6]m＋, g)CFSE其中:－6△bHm(Mm＋－H2O, g)是配体与金属离子成键的能量变化
• △hydHm([M(H2O)6]m＋, g)是生成球形对称的[M(H2O)6]m＋(ag)的水合能
• CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量.

第49页：CFSE在总键能中的占比

• 注意：CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为5～10%),只有当别的因素大致不变时,它的关键作用才能表现出来
• 对于过渡金属离子,随原子序数的增加,有效核电荷增大,离子半径减小,键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大),而CFSE部分应该有W形的变化规律,这两部分合起来就得到左图的形状
• 水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现
• 类似地,可以讨论晶体场分裂在晶格能(右图)、离解能上的影响

第50页：Irving-Williams序列

• 这个序列叫作Irving－Williams序列,这个顺序大致与弱场CFSE的变化顺序一致,类似于前述反双峰曲线的后半段,只是谷值不在d8而是d9,其原因是姜－泰勒效应所引起的
• 3配合物生成常数的Irving－Williams序列实验发现,在由Mn到Zn的二价金属离子与含N配位原子的配体生成的配合物的稳定次序,亦即他们的平衡常数,可观察到下列顺序:Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋d5d6d7d8d9d10

第51页：d轨道分裂的结构效应

• 五d轨道分裂的结构效应1过渡金属的离子半径从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来,过渡金属并不像镧系元素一样,其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少
• 而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)的变化规律
• 以二价离子弱场而言,按晶体场理论,Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋离子有球形对称的电子云分布
• 三个离子的有效核电荷依次增大,故离子半径逐渐减小,他们位于逐渐下降的平滑曲线上
• 其他离子的半径则位于这条平滑曲线的下面,这是由于它们的d电子并非球形分布所致
• 以d3的V2＋为例
• 其电子组态为t2g3eg0,由于t2g电子主要集中在远离金属－配体键轴的区域,它提供了比球形分布的d电子小得多的屏蔽作用,故而半径进一步减小
• 而d4的Cr2＋,它的电子组态为t2g3eg1
• 由于新增加的eg电子填入位于金属－配体键轴区域，它的屏蔽作用增加,核对配体的作用相应减小,故离子的半径有所增大
• HSHSLSLSd6MMr/pm1201008060

第52页：dx2－y2轨道电子的屏蔽效应

• ①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1,由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个,则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小,中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引,从而使xy平面上的四个键缩短,z轴方向上的两个键伸长,成为拉长的八面体
• 2 Jahn－Teller(姜－泰勒)效应电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜－泰勒效应
• 以d9,Cu2＋的配合物为例,当该离子的配合物是正八面体构型时,d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道,设其基态的电子构型为t2g6e2g3,那么三个eg电子就有两种排列方式：

第53页：dz2轨道缺电子的屏蔽效应

• ②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2,由于dz2轨道上缺少一个电子,在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小,中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引,从而使z轴方向上两个键缩短,xy面上的四条键伸长,成为压扁的八面体
• 姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变,但实验证明,Cu的六配位配合物,几乎都是拉长的八面体,这是因为,在无其他能量因素影响时,形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故
• 无论采用哪一种几何畸变,都会引起能级的进一步分裂,消除简并,其中一个能级降低,从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)

第54页：不同构型总键能与稳定性比较

• 因此,(1)如果各种构型的CFSE相差不大,则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能,因而正八面体的△H最大,所以,在此时,以正八面体为最稳定
• (2)如果各种构型的键焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面体＞CFSE正四面体,此时,△H正方形最大,以正方形构型为最稳定
• ②各种构型的CFSE均相等,则此时三种构型都能稳定存在
• 显然,只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能
• 因此对Td,只有在d0、d5、d10(和大体积配体时)才会生成
• 3配合物立体构型的选择假定配合反应为：M＋mL → MLm△G△H△S根据△G＝△H－T△S＝－RTlnK,配合物的稳定性将由△G决定,由于各种配合物的△S相差不大,所以主要决定于△H,显然,△H值越负,则MLm愈稳定
• 设m＝6、4……时,上述配合反应的△H值为△H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体△H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……

第55页：配位场理论对晶体场理论的修正

• 为了对上述实验事实给以更为合理的解释,人们在晶体场理论的基础上,吸收了分子轨道理论的若干成果,既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性,又仍然采用晶体场理论的计算方法,发展成为一种改进的晶体场理论,特称为配体场理论
• 4.3.3配位场理论晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质等主要问题,这是它的成功之处,但是它不能合理解释配体的光化学顺序
• 按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体的配合物的生成的事实,这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠,即不承认共价键的存在的缘故
• 近代实验测定表明,金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生
• 配位场理论认为:(1)配体不是无结构的点电荷,而是有一定的电荷分布
• (2)成键作用既包括静电的,也包括共价的作用

第56页：Racah参数B与B'的测定

• 自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定,而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B’可以通过吸收光谱测定
• 常见离子的B和B’值列于表7中
• 共价作用的主要结果就是轨道的重叠,换句话说就是d轨道的离域作用, d电子运动范围增大, d电子间的排斥作用减小
• 这谓之为电子云扩展效应
• 前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能(亦即价电子间的排斥作用)比自由离子小约15－20%,这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大,亦即运动范围增大,静电排斥作用就减小,所以成对能减小)
• 且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度

第57页：

第58页：电子云扩展参数β

• 约根逊引入一个参数来表示B'相对于B减小的程度
• 配合物中心离子的B’值该金属的自由离子的B值＝F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞C2H5O)2PSe2－这个序列大体上同配位原子的电负性一致,它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势,左端离子的值较大,亦即B’大,即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少,换句话说,就是共价作用不明显
• 右端的离子,值小,亦即B’小,电子离域作用大,即电子云扩展效应大,共价作用明显
• 按照值减小趋势排成一个序列,称为“电子云扩展序列”：

第59页：配体与金属的电子云扩展参数表

配体与金属的电子云扩展参数表：列出各配体与金属离子的hx与hm数值。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

值也可由公式1－＝hx·hm计算,其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数,他们列在表8中。

第60页：八面体场中参与成键的轨道

• 在第一过渡系中,中心原子的价电子轨道是五条3d,1条4s和3条4p轨道,在八面体场中,这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的轴上分布,指向配体,因而这六条轨道可以形成键
• 而另外三条轨道,即3dxy、3dxz、3dyz,因其位于x、y、z轴之间,在Oh场中对于形成键对称性不匹配,不适合于形成键,但可参与形成键
• 4.3.4分子轨道理论由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道
• 其分子轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成,在整个分子范围内运动
• 能够有效地组成分子轨道的原子轨道,应满足成键三原则：对称性匹配
• 能量近似
• 最大重叠
• 因此,可以根据对称性对上述轨道进行分类：a1g——4s t1u——4px、4py、4pzeg——3dz2、3dx2－y2t2g——3dxy、3dxz、3dyz前三类可用于参与形成键,后一类可参与形成键

第61页：配体σ群轨道的线性组合

• 例如,具有与dx2－y2轨道相同对称性的配位体的轨道的线性组合,在＋x和－x方向为正号,在＋y和－y方向上为负号,这种组合为：＋x＋－x－＋y－－y
• 在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之后,再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键
• 可使用一种简单直观的方法,即根据金属离子价轨道的对称性(形状)来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠
• 又如,dz2的±z轴上都是正号且是大头, x、y轴上为负号且为小头,因此与dz2有相同对称性的配位体轨道的线性组合为：2＋z＋2－z－＋x－－x－＋y－－y其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到
• 这些组合及其归一化常数列表9中

第62页：

第63页：八面体配合物的轨道能级次序

• 假定在八面体配合物中,金属离子轨道能量的一般次序是:(n－1)d＜ns＜np,而大多数配位体,如H2O、NH3、F－等,用来与金属键合的六条配体群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低
• 由此可以得到键合的八面体配合物的分子轨道能级图(见下图),其重叠情况见下页
• 左图可以应用于任何特定的八面体配合物
• 将配位体的6对成对电子填入最低能级,即a1g、t1u和eg分子轨道(a1g、t1u和eg轨道,由于聚集着配位体的电子,所以具有配位体轨道的大部分性质),这样,分子轨道“得到”了来自给予体(配位原子)的电子对
• 而过渡金属离子的电子则填入非键的t2g和反键的eg*轨道(这些轨道的能量接近金属轨道的能量,具有纯金属轨道的大部分性质)
• 可以发现,MO形成的结果,金属的d轨道发生了分裂,原来简并的5条d轨道分裂为两组,一组为t2g,一组是eg*

第64页：4px轨道参与成键

4px轨道参与成键：说明p轨道与配体群轨道组成σ分子轨道。

本页以原课件图片为主，源文件提取到的文字有限，可对照原图补充要点。

第65页：强σ给予体对分裂能的影响

• 当配位体是强电子给予体时,eg能量下降大,eg*能量上升多,显然,△0大,有可能使得△0＞P,得到低自旋排布
• 相反,弱的电子给予体,eg能量下降少,eg*能量上升少,显然,△0小,有可能使得△0＜P,得到高自旋的排布
• 对于d1、d2、d3金属离子,其d电子自然填入的是t2g轨道
• 但d4、d5、d6、d7就有两种选择,新增加的电子,或是优先填入t2g能级自旋成对,得到低自旋的电子排布
• 或是优先占据不同的轨道保持自旋平行,得到高自旋的排布
• 这两种排列中实际上是哪一种,取决于t2g和eg*轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：若△0＞P,得低自旋的电子排布,若△0＜P,得高自旋的排布
• d8、d9、d10各只有一种排布方式,分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4
• 显然,这与晶体场理论的结果一致

第66页：中心金属π对称性价轨道

• 中心金属离子具有对称性的价轨道有
• t2g:3dxy、3dxz、3dyz
• t1u:4px、4py、4pz但其中的t1u已参与形成σ轨道,不再加以考虑。金属离子与配位体除能生成键之外,如果配体中含有轨道,则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。配体有三种类型的轨道：1垂直于金属－配体键轴的p轨道。2与金属d轨道处于同一平面的配体的d轨道。3与金属d轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道配体轨道与金属的t2g轨道组成的分子轨道示于下图。

第67页：CoF63－中的pπ配键

• CoF63－可作为M(t2g)－L(p)成键的例子,F－离子的2px和2py轨道可与Co3＋的t2g轨道形成分子轨道(2pz已用于成键)
• 由于F－离子的已排满电子的2p轨道能量低,成键的结果使原来非键的t2g分子轨道能量升高而成为t2g*反键分子轨道,导致分裂能变小(见下图),这就是F－离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因

第68页：PR3与SR2的dπ配键

• 而像烷基磷PR3和烷基硫SR2这些配体与金属t2g轨道生成的键属于M(t2g)－L(d)的类型
• 硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属形成键,此外,P和S配位原子还有空的3d轨道可参加成键
• 由于P和S配位原子的3d轨道比已填有d电子的金属的3d轨道能量高,成键使金属的t2g轨道成为成键的分子轨道从而能量降低,结果造成分裂能增大
• P和S原子的3d轨道则成为*反键分子轨道,能级升高
• 金属和配体间的这种成键作用使定域在金属离子上的d电子进入成键分子轨道,电子密度从金属离子移向配体
• 这时金属离子是提供电子的给予体,配体成为电子的接受体而形成反馈键
• 配键和反馈键的形成是同时进行的,他们之间产生的协同效应十分重要,这种键合类型也被称为－配键

第69页：NO2－、CN－、CO的反馈π键

• NO2－、CN－、CO也可同金属形成反馈键
• 只是接受电子的是配体的*反键分子轨道,因而属于M(t2g)－L(*)的情形
• 由于配体反键分子轨道的能量较高,所以能级图与M(t2g)－L(d)相似
• *成键的结果使分裂能增加,所以这些配位体属于强场配位体,位于光谱化学序列的右端

第70页：π成键作用与光谱化学序

• 理解了成键作用之后,光谱化学序不难理解：(2)配体的中心原子之间配键所产生的效应
• 如果配体为强的电子给予体(卤原子),形成配体→金属配键, t2g*轨道能量上升,分裂能减少
• 如果配体为强的电子接受体,形成金属→配体反馈键, t2g轨道能量下降,分裂能增加
• (1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应
• 强的电子给予体,eg能量下降大,反键eg*相应上升能量也大,因而△0值大,如CH3－及H－有特别强的形成键的能力,他们的△值通常也很大
• 按MO理论,影响分裂能△值大小的因素是：即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为：强的电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－)＜弱的电子给予体(F－、OH－)＜很小或无相互作用(H2O、NH3)＜弱的接受体(phen)＜强的接受体(NO2－、CN－、CO)

第71页：卤离子在光谱化学序中的位置

• 卤离子一方面因其电负性较大,所以是弱的电子给予体,另一方面又因其具有p孤电子对,有强的给予体的能力,能降低分裂能,所以卤离子位于光谱化学序的左端
• 而NH3不具p孤对电子对，不形成键，无相互作用,分裂能不减小,所以位于光谱化学谱的中间
• 静电观点认为H2O和OH－的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子，其中一对参加配位，一对可参与形成键，相反，OH－含三对孤对电子，一对参与形成键，还剩两对能参与形成键，因而OH－属于强的给予体，分裂能较小，所以排在H2O之前
• 综上可见,弱的电子给予体和强的电子给予体相结合产生小的分裂能
• 而强的电子给予体和强的电子接受体相结合产生大的分裂能,这样便可以合理地说明光谱化学序
• 请分析为什么H－、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边,分裂能大

第72页：角重叠模型简介

• 4.3.5配位化合物几何构型的理论预示－配位化合物角重叠模型简介在解释和预测主族元素化合物的几何构型时,使用价层电子对互斥理论是十分成功的
• 但是将价层电子对互斥理论推广到过渡无素配合物时,就远不能令人满意,这是因为价层电子对理论只把电子对之间的排斥作用作为影响几何构型的唯一因素而完全忽略了成键电子对和d电子的相互作用、配位场稳定化能的影响和配体的空间位阻效应等因素的影响之故

第73页：角重叠模型的基本原理

• 1角重叠模的基本原理按照分子轨道理论,金属离子的d轨道和配体的群轨道相互作用生成成键和反键的分子轨道,如图所示,如果配体轨道的能量低于金属轨道的轨道的能量,那么成键分子轨道的能量则更接近于配体的能量,而反键分子轨道的能量则更接近于金属的能量
• EβSσ2ψdψaψbψLβSσ2金属的轨道与配体的群轨道之间的相互作用记作S2,其中参数是轨道间相互作用强度的量度,而S是金属的ψd轨道和配体的ψL轨道的重叠积分
• 因此,成键分子轨道ψb将比配体的ψL轨道稳定S2,而反键分子轨道ψa将比金属的ψd轨道不稳定S2

第74页：重叠积分的径向与角度部分

• 重叠积分S包括d轨道波函数的径向部分和角度部分分别与配体波函数重叠,即S＝S径向S角度对于指定的中心金属离子, d轨道的径向波函数与配体的波函数的重叠积分S径向都是固定的值,于是相互作用S2＝S径向2S角度2＝kS角度2本式表明,金属d轨道与配体群轨道的相互作用与角度重叠积分的平方成正比,这就是角重叠模型的由来
• S角度与配体对于d轨道的相对位置有关,当配体在z轴上与dz2轨道进行重叠时S角度＝SσFσ(θ, φ)其中Sσ为最大重叠的积分,Fσ(θ,φ)为角重叠因子,角重叠因子Fσ(θ, φ)的物理意义是配体偏离z轴θ度和x轴φ度时的重叠积分,只相当于最大重叠积分的一个分数(称为角重叠因子)

第75页：d轨道的重叠因子

• 不同的d轨道有不同的重叠因子
• 这些因子列在右表中
• 于是,S2＝kS角度2＝kSσ2Fσ2(θ, φ)设kS2＝eσ于是,S2＝eσFσ2(θ, φ)其中,eσ为角重叠参数
• 同样,若配体轨道与金属轨道是重叠时,有S2＝eF2(θ, φ)一般地, eσ＞e下页表列出了当配体处于不同位置的金属离子d轨道的和的角重叠因子的平方F2(θ,φ)和F2(θ,φ)值,由此可计算出配体轨道在不同位置时与金属离子的d轨道的相互作用值

第76页：角重叠模型的配体位置规定

• 在利用左表进行计算时,各种结构中配体的位置为：八面体：2－5
• 四面体：9－12
• 四方锥：1－5
• 平面正方形：2－5三角双锥：1、2、7、8、6
• 平面三角形：2、7、8
• 直线型：1、6
• 四配位的c2v结构：1、2、5、6

第77页：配体轨道重叠后的能量位移

• 2d轨道的能量根据上表计算配体轨道重叠后各个轨道的能量位移值的方法是将各配体在表中每列重叠因子平方值加和起来就可以了
• 例如对于四面体排布,此时配体取9、10、11、12位置
• 对dz2、dx2－y2,分子轨道的能量位移是:2/3＋2/3＋2/3＋2/3＝8/3(eπ)对dxy、dyz和dyz,分子轨道的能量位移是:(1/3＋1/3＋1/3＋1/3)eσ＋(2/9＋2/9＋2/9＋2/9)eπ＝4/3eσ＋8/9eπ所以, t2和e的能量间隔△t＝4/3eσ＋8/9eπ－8/3eπ＝4/9(3eσ－4eπ)同理,可以算出八面体的eg(dz2、dx2－y2)和t2g(dxy、dyz、dyz)分子轨道的能量位移分别是3eσ和4eπ,其间的能量间隔为△o＝3eσ－4eπ
• 所以△t＝4/9△0显然,用角重叠模型处理的结果与因配位场理论处理所得的结果完全是一致

第78页：四配位ML4的四种可能结构

• 3配合物几何构型的预示四配位的配合物ML4有四种可能的结构:四面体变形四面体平面正方形顺－双空八面体c2v变形四面体在能量上同平面正方形相近,利用上面的表中数据所得到的四配位的几种结构的能级图示于右面
• 图中忽略了成键作用,这意味着配合物分子的角向几何形状仅由成键作用所决定

第79页：四面体场中d轨道能量计算

• 以四面体(Td)为例,轨道e的能量,即dxy、dyz和dyz轨道的能量在忽略了成键作用时成为4/3eσ
• 而轨道t2(dz2、dx2－y2)的能量为0
• 这样,△t＝4/3eσ
• 按照角重叠模型的假设,来自配体的电子,一般都填在成键分子轨道,在四配位的情况下,这些成键电子对分子的稳定化能的贡献都是－8eσ
• 来自金属的d电子一般都填在反键分子轨道
• 在不考虑成键的情况下,对于四面体结构,其能量为n×4/3eσ其中n代表轨道中的电子数,这样,总能量为(4/3n－8)eσ对于平面正方形结构,其能量为(nz2＋3nx2－y2)eσ,其中nz2、nx2－y2是分别是dz2、dx2－y2轨道上的电子数
• 总能量为(nz2＋3nx2－y2－8)eσ同理可得顺－双空位八面体结构的总能量为(2.5nz2＋1.5nx2－y2－8)eσ显然,这些能量是配合物的结构有关,因而称为结构稳定化能

第80页：d6与d7、d8低自旋的稳定构型

d6与d7、d8低自旋的稳定构型：说明顺双空位八面体与平面四边形各自的稳定性。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

• ①对d6低自旋,顺双空位八面体的结构稳定化能最大,所以d6低自旋的配合物与形成这种结构
• ②d7、d8低自旋的情况是平面四边形结构稳定化能最高,因而d7、d8低自旋的配合物都是平面正方形的
• ③对于d9组态,从稳定化能考虑应是正方形,但由于姜－泰勒效应使d9组态易成为畸变的四面体结构
• ④对于d0和d10和d5高自旋三种情况,由于中心金属的电荷呈球形对称分布,不产生结构稳定化能,只考虑配体间的相互排斥作用,因此,配合物总是采取四面体构型
• ⑤d1、d2组态,由于d电子数少,不填入能量较高的反键分子轨道,这些电子不论怎么排布都对结构稳定化能也不产生影响,此时大多数配合物仍具有四面体的结构
• 显然由重度重叠模型所得的结果和用配位场理论所得的结果完全一致
• 于是,按照不同的电子组态利用上述四配位配合物的不同结构稳定化公式计算出配合物的总能量,其结果列在右表中
• 根据这个表可以判断出各种组态的金属离子的配合所能采取的最合理几何构型,例如

第81页：过渡金属配合物的电子光谱

• 4.4过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱
• 根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：①为带状光谱
• 这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故
• 电子光谱有两个显著的特点：②在可见光区有吸收,但强度不大
• 但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带
• 配体内部的电子转移光谱
• d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱
• 配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱

第82页：电子光谱的可见与紫外区

• 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱
• 当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色
• 物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色
• 红橙黄黄绿蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系

第83页：配体内部跃迁与配位场光谱

• 配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别
• 4.4.1配体内部的电子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带
• 形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动
• 配位体内部的光谱包括以下三种类型：①n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁
• 水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁
• ②n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中
• ③→*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中

第84页：配位场光谱与d-d跃迁

• 4.4.2配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱
• 这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱
• ③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色
• 这种光谱有以下三个特点
• ①一般包含一个或多个吸收带
• ②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故

第85页：自由离子光谱项的推算

• 一自由离子光谱项1自由离子光谱项的推算求某一电子组态的能级,就是推导其光谱项,实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合
• 以一个p2组态为例：p2组态有15种排布方式:mLmL＋10－1＋10－1ML＝ΣmLMs＝ΣmsML＝ΣmLMs＝Σms2 0 (1)－1－1 (9)0 0 (2)－20 (3)1 1 (4)0 1 (5)－11 (6)1－1 (7)0－1 (8)1 0 (10)0 0 (11)－10 (12)1 0 (13)0 0 (14)－10 (15)

第86页：微态组合表

微态组合表：按ML与Ms列出15种排布方式对应的微态数。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

• 把这15种可能的排布方式重新整理,按每组的ML, Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表
• ＋1 0－1MLMs＋10－11 2 11 1 11 1 1还余10个微态ML＝1, 0Ms＝1,0即L=1, S=13P(简并度9)包括9个微态＋1 0－1MLMs＋10－11 1 11 1 11 1 1再取出一组0MLMs＋2＋10－1－211111ML=2,1, 0Ms=0即L=2, S=01D(简并度5)包括5个微态根据这个表,我们可以从中找出相应的光谱项
• 例如,取出一组：＋1 0－1MLMs＋2＋10－1－211 2 111 3 11 2 10MLMs01还余1个微态ML=0,Ms= 0即L=0, S=01S(简并度1)

第87页：逐级消去法

• 上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”
• 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项,如L＝2,S＝0,1D简并度5,单重态,无未成对电子光谱项书写的一般形式：2S＋1L其中L用大写字母一表示：L＝0 1 234 5字母S P D F G H上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态2S＋1＝1单重态无未成对电子2S＋1＝2二重态有一个未成对电子2S＋1＝3三重态有两个未成对电子简并度除能从行列式看出以外,还可由下列关系式直接计算：简并度＝(2L＋1)(2S＋1)

第88页：不同d电子组态的光谱项

不同d电子组态的光谱项：列出各d构型对应的光谱项与空穴规则。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

• 用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11),由表可见,d10－n与dn具有相同的谱项,可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点, “空穴”可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用
• 如：d4,四个电子占据五条轨道, d6,四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同
• d4、d6以及d1、d9具有相同的D基谱项
• 表11不同d电子组态的光谱项

第89页：基谱项的确定方法

• 根据这种原则,我们直接可以写出基谱项,其办法是a尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保S最大
• b尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保L最大c计算ML和MS,写出谱项符号
• 2基谱项同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项,基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：类似地,我们可以写出其他电子组态的基谱项
• 4F如d3l= 2 10–1–2ML＝2＋1＋0＝3 L＝3谱项字母为FMS＝3×1/2＝3/2 2S＋1＝4基谱项：①具有最高的自旋多重态,即S最大的谱项
• ②当S相同时,L最大的谱项

第90页：

第91页：激发态光谱项的能级次序

• 其他激发态光谱项的能级的相对高低,则很难用简单方法确定
• 得求助光谱分析和量子力学计算
• 如d2组态,其光谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而3F＝A－8B,3P＝A＋7B,1G＝A＋4B＋2C,1D＝A－3B＋2C,1S＝A＋14B＋7C,且C≈4B
• 其中A、B、C为电子排斥作用参数,其具体值可由光谱测定得到
• 由此可得这些光谱项的能级次序：1S＞1G＞3P＞1D＞3F

第92页：光谱支项与旋轨偶合

• 3光谱支项光谱支项表征轨道与自旋的相互作用,这种相互作作用称为轨－旋(或旋－轨)偶合,旋－轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级
• 由光谱项推求光谱支项的步骤如下：①由特定谱项的L和S值求出J值J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… ,︱L－S︱最大相邻差1最小当S≤L时, J共有2S＋1个,当S≥L时, J共有2L＋1个
• 如d2:3F, L＝3, S＝1
• J有2×1＋1＝3个
• J＝3＋1, 3＋1－1, 3＋1－2即J：4, 3, 2d3:4P, L＝1, S＝3/2
• J有2×1＋1＝3个
• J＝1＋3/2, 1＋3/2－1, 1＋3/2－2即J：5/2, 3/2, 1/2

第93页：光谱支项能级高低的洪特规则

• 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特规则确定
• 当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；
• 多于半满时,以J值大时的能级为低；
• 半满时,由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。如,对于d2,壳层电子数少于半充满,故3F4＞3F3＞3F2②在光谱项符号的右下角标记上J值,就构成了光谱支项的符号：2S＋1LJ如：3F3F43F33F24P4P5/24P3/24P1/2

第94页：自由离子谱项在配位场中的分裂

• 二自由离子谱项在配位物中的分裂如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中,这时将存在两种相互作用
• 电子间的相互排斥;
• 配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：*先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方法称为“弱场方案”。*第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用,这种方法称为“强场方案”。

第95页：各光谱项在配位场中的分裂

各光谱项在配位场中的分裂：列出各谱项在不同配位场中的分裂对应关系。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

• 各光谱项在配位物中的分裂情况见表13
• 表13各光谱项在不同配位物中的分裂

第96页：弱场方案下的谱项分裂

• 1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1g下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况
• D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级，且能级次序为：1S＞1G＞3P＞1D＞3F,这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为:

第97页：强场方案下的d2组态分裂

• 下面用强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况
• d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:d2第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2)这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图):t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋3A2g两种方法应该得到相同的结果

第98页：d0、d5、d10的球形对称性

• 这是因为
• d0、d5、d10在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的,稳定化能均为0,其静电行为相同;
• 而d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；
• d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方,正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。(三)能级图1 Orgel能级图右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱项分裂能级图。为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？

第99页：D谱项的对称性

• 而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D
• 可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:在八面体场中:d轨道分裂为eg和t2g,同样D谱项也能分裂为Eg和T2g
• 对d1和d6,其能量关系是Eg＞T2g
• d4和d9与d1和d6的静电行为相反,其能量关系应为Eg＜T2g
• 在四面体场中,能级次序正好与八面体场相反：因而有e＜t2和E＜T2这些概念可以用图形来表示,以纵坐标代表谱项的能量,横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的Orgel图,其中d1与d4、d6与d9互为倒反,八面体场和四面体场互为倒反
• 相同同相相反相反相反相反Tdd1、d6Tdd4、d9Ohd1、d6Ohd4、d90DqDqD6 Dq4 DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td

第100页：F谱项的能级图

• 其他组态的能级图要比d1组态要复杂,这是因为除配位场影响外,还有电子之间的排斥作用
• 其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与F有相同自旋多重态的谱项为P,二者的能量差为15B’
• 相同同相相反相反相反相反Tdd3、d8Tdd2、d7Ohd3、d8Ohd2、d7按照d1、d9、d4、d6的思想,d2与d7,d3与d8的静电行为相同,d3与d2、d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反
• 同样地,四面体场与八面体场的行为也相反
• 所以d2、d8、d3、d7也可用同一张Orgel图来表示

第101页：Orgel图中F与P谱项的分裂

• 由图可以发现：①F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2,而P谱项不分裂但变成T1,基态F谱项与P谱项能量差为15B'
• ②相同类型的线,如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的,他们发生弯曲,互相回避,其弯曲的程度以C表示,称为弯曲系数

第102页：Orgel图的局限

• Orgel图简单方便,但是Orgel图有它的局限：①不能用于强场配合物,它只适用于弱场、高自旋的情况,而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映
• ②Orgel图缺乏定量准确性,那怕是同一电子组态的离子,不同的配体就要用不同的Orgel图,因而特别不方便
• 这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的,不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能
• ③在Orgel图中,基谱项的能量随分裂能的增加而下降
• 用起来不方便

第103页：T-S图与Orgel图的区别

• T－S图与Orgel图的区别主要有3点：①T－S图既有高自旋,也有低自旋的谱项(d2、d3、d8只有一种排布
• d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别
• d1、d9只有一个电子或一个空穴,无电子或空穴之间的相互作用,故无T－S图)
• 有自旋多重度相同的谱项,也画出了自旋多重度不相同的谱项
• ②T－S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点,其余谱项的能级都是相对于它而画出的
• ③相同组态的离子可以应用同一张光谱项图
• 因为T－S图是以谱项能同拉卡参数B'的比值作纵坐标,以分裂能对拉卡参数B'的比值作横坐标而作出的
• 2 T－S(Tanabe－Sugano)图为了克服Orgel图的缺点, Tanabe和Sugano提出了T－S图

第104页：d3与d6组态的T-S图

• 下面示出d3、d6电子组态的T－S图：为了清晰,在d6电子组态的T－S图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂
• 将这两个图与Orgel比较可以看出T－S图的特点
• 由于d3、d8不存在高低自旋之分,所以它的T－S图只由一个象限组成
• 而d6电子组态有高、低自旋的差别,所以它的T－S图由两部分组成,左边为高自旋的能级次序,右边是低自旋的能级次序,高低自旋的转变出现在△o/B'=20处

第105页：光谱选律与自旋选律

• ①自旋选律,也称多重性选择多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁,多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁
• 即△S＝0是允许跃迁,△S≠0为跃迁禁止
• 这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态
• 而△S≠0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态
• (1) d－d光谱的特征ⅰ强度电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为光谱选择
• 光谱选择有两条：②轨道选律,又称Laporte选律,对称性选律或宇称选择它是说,如果分子有对称中心,则允许的跃迁是g→u或u→g,而禁阻的跃迁是g→g或u→u
• 由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性,而角量子数为奇数的轨道具有u对称性,故从对称性的角度来说,△l=1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而△l=0,2,4是禁阻的
• 三d－d光谱

第106页：选律被部分开放的原因

• 例如,在多电子体系中,由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放
• 又如,配合物中,由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨道和p轨道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除
• 然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的,所以d－d跃迁光谱的强度都不大
• 上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是轨道选律
• 如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属d－d跃迁,当然也就看不到过渡金属离子的颜色,因为d－d跃迁是轨道选律所禁阻的
• 但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故
• 这种禁阻的部分解除称为“松动”

第107页：振动对分裂能的影响

• ①由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小
• 而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围
• ②Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽
• ③旋－轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽
• 所以d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大,d－d跃迁光谱都是带状光谱
• ⅱd－d跃迁吸收峰的半宽度

第108页：[Cr(H2O)6]3＋的吸收峰

[Cr(H2O)6]3＋的吸收峰：下表列出相关数据。

ν3因被靠近紫外区的配体吸收掩盖，原课件图中未示出。

第109页：10Dq与Dq的求算

• 使用左边部分进行计算,4A2g→4T2g,1＝17400cm－1,相应于Oh场中的分裂能,于是由10Dq＝17400cm－1,得Dq＝1740cm－1由4A2g→4T1g(F),2＝24600cm－1＝18Dq－C,由此得C＝18×1740－24600＝6720cm－1
• 由4A2g→4T1g(P),3＝37800cm－1＝12Dq＋15B’＋C,由此得B’＝680cm－1
• 查表得到Cr(Ⅲ)的B＝950cm－1,所以＝B’/B＝680/950＝0.72上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁,故吸收强度不太大

第110页：[Fe(H2O)6]2＋的光谱解析

• 6解：[Fe(H2O)6]2＋,高自旋,使用d6组态T－S图左半部分,发现其跃迁很简单,为5T2g→5Eg,其肩峰是由于d6组态的Jahn－Teller效应使5Eg有一点分裂之故
• 例2[Fe(H2O)6]2＋和[Co(H2O)6]3＋都是d6组态,前者为高自旋离子,其吸收带有一主峰10400cm－1和一个肩峰8300cm－1
• 后者为低自旋配离子,有两个对称分布的强[Fe(H2O)6]2＋2ε5000 10000 15000 cm－1峰16500cm－1和24700cm－1,两个弱峰8000cm－1和12500cm－1,指派这些峰的相应跃迁

第111页：T-S图求跃迁能量

T-S图求跃迁能量：给出E/B'比值与B'值相乘的计算结果。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

• 1T2E/B’＝34.2E＝34.2×720＝24600cm－11T1E/B’＝22.9E＝22.9×720＝16500cm－13T2E/B’＝17.8E＝17.8×720＝12800cm－13T1E/B’＝11.2E＝11.2×720＝8100cm－1根据这些数据可作如下指认：11A1→1T116500cm－121A1→1T224600cm－131A1→3T212800cm－141A1→3T18100cm－1[Co(H2O)6]3＋,低自旋,使用图的右半部分,其基态为1A1,自旋允许的跃迁是1A1→1T1,1A1→1T2
• 再往上,自旋允许的跃迁能量太高,而能量较低的有1A1→3T1,1A1→3T2
• 由表7得Co(Ⅲ), B’＝720cm－1,由此得1A1→1T1,1＝16500cm－1, E/B’＝16500/720＝22.9
• 在纵坐标上找到22.9的点并作一横线与1T1线相交,其交点的横坐标Dq/B’＝2.42,再由2.42作一垂线,该垂直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示以B’为单位在强场2.42时的能量

第112页：第一过渡系配合物的d-d光谱

• (2)第一过渡系金属配合物的d－d光谱根据Orgel图及T－S图可以预计第一过渡系金属配合物的d－d光谱(或配位场光谱，或电子光谱)：d9组态为单空穴离子
• 在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到2T2g
• 跃迁的能量就是△o值
• 然而，Cu2＋的配合物通常畸变为拉长了的八面体
• 由于畸变及自旋－轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽
• ε2Eg→2T2g[Cu(H2O)6]2＋d9d1例如,d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，根据Orgel图，相应于2T2g→2Eg
• 有时因d1的不对称排布将产生Jahn－Teller效应而使吸收带上产生一个肩峰
• d1构型的四面体配合物很少
• MnO42－的绿色来源于O→Mn的电荷迁移
• 2T2g→2Eg

第113页：d2组态的三个自旋允许吸收带

• d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出)的跃迁
• d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及F、P谱项的T－S图都与d2组态相同，吸收光谱相应于4T1g(F)到4T2g、4A2g和4T1g(P)的跃迁
• 其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强
• 从Orgel图预言它应有三个跃迁，分别属于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)
• 4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gε[M(H2O)6]2＋八面体配合物的光谱图

第114页：d8组态的三个吸收带

• d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F)和3T1g(P)的跃迁
• 亮绿色六水合镍(Ⅱ)离子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故
• d8组态的大多数配位数为四的Ni(Ⅱ)配合物选择正方形构型，在正方形场中dx2－y2轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，因而Ni(Ⅱ)正方形配合物是反磁性的
• 由于在450～600nm范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色
• 鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍(Ⅱ)就是典型的例子
• d3组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)
• 但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖
• d3组态的四面体配合物很少
• 4T1g(F)4T2gε3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)

第115页：d4组态的两种电子排布

• d4组态的八面体中既可有t2g3eg1的电子排布，又可有t2g4eg0的排布
• 磁性研究表明，除[Cr(CN)6]4－和[Mn(CN)6]3－外，其余配合物差不多都是高自旋的
• 高自旋的d4组态离子具有唯一的五重态谱项5D，所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带
• 但常因Jahn－Teller效应而造成分裂
• 低自旋的配合物的光谱相应于相应于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的跃迁
• 5Eg→5T2g[Cr(H2O)6]2＋εd4

第116页：d6组态的高低自旋比较

• 大多数M2＋的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN－、phen)
• 与此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F－，H2O)
• 而Ni(Ⅳ)甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配离子中就不具有单电子
• 高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因Jahn－Teller效应会产生分裂)
• 低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g
• 其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到
• [Fe(H2O)6]2＋2ε5000 10000 15000 cm－15Egd6

第117页：d0与d10无d-d跃迁

• d0和d10构型不产生d－d跃迁光谱，其颜色均由荷移产生
• 对于高自旋的构型，d5组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，Fe3＋和Mn2＋离子的颜色都很淡
• 说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小
• 在Mn(H2O)62＋的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)
• 4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5

第118页：电荷迁移光谱

• 4.4.3电荷迁移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是①吸收强度大
• ②跃迁能量高,常出现在紫外区
• [ML6](6b－n)－的简化MO能级图1234(一)配体到金属的荷移(还原迁移)(L→M)δ－Mn＋——Lb－→M(n－δ)＋——L(b－δ)－这种跃迁相当于金属被还原,配体被氧化,但一般并不实现电子的完全转移
• 以配离子[ML6](6b－n)－为例,其荷移跃迁能级图表示在右:于是预期的四种跃迁为:1＝→*(t2g)2＝→*(eg)3＝→*(t2g)4＝→*(eg)每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去
• 荷移光谱一般有如下三类：

第119页：配体对金属的荷移

• 如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物颜色最深
• 在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金属离子氧化性逐渐增强,电荷迁移所需能量逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性强,跃迁能量低,跃迁容易,所以MnO4－吸收500～560nm(绿色)的光,呈现紫红色
• CrO42－吸收480～490nm(绿蓝色)的光,呈现橙色
• 可以预料,金属离子越容易被还原,或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强,则这种跃迁的能量越低,跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深
• NH3[Co(NH3)5X]2＝离子的光谱20000 30000 40000 cm－1

第120页：金属对配体的荷移

• (二)金属对配体的荷移(氧化迁移)(M→L)这类光谱发生在金属很容易被氧化,配体又容易被还原的配合物中：δ－Mn＋——Lb－M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－要实现这种跃迁,一般是配体必须具有低能量的空轨道,而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量
• 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁：(金属)*(配位体)

第121页：不同价态间的荷移

• 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。Mm＋→Mn＋(n＞m)如,普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移,钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。如果用表示金属离子的价离域的程度,则
• ≈0时,两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；
• 是不大的数值,两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；
• 值很大,电子有很大的离域作用,不同价的金属已完全混合,其间已分不清差别。(三)金属到金属的荷移(M→M’)

第122页：过渡元素的磁性

• 4.5过渡元素的磁性不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质
• 像H2、Cl2等,在磁场中受到磁场的排斥,称为反磁性或抗磁性物质
• 而NO、O2等,在磁场中受磁场的吸引,称为顺磁性物质
• NN抗磁性物质在磁场中NN顺磁性物质在磁场中另外还有一些物质,他们也是顺磁性物质,只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多,称为铁磁性物质
• 在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质

第123页：电子轨道运动与自旋的磁效应

• 分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应
• 电子自旋运动产生自旋角动量,从而产生自旋磁矩
• 电子的轨道运动产生的轨道角动量,产生轨道磁矩
• 当把分子作为一个整体看时,构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示,这个环电流具有一定的磁矩,称为分子磁矩
• 在多数情况下,分子磁矩主要是由电子自旋产生的
• 如果物质的原子或分子轨道中,所有的电子都已配对,那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反,磁效应互相抵消,净磁场等于0,若将这种物质放在外磁场中,在其作用下,就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥,因此,没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性
• 如果物质具有未成对电子,则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消,净磁场不等于0,则该物质具有顺磁性,这种物质在外磁场中,不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩,而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向,由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多,总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩,因而受到外磁场的吸引,因此,具有未成对电子的物质大都具有顺磁性

第124页：纯自旋磁矩的计算

• 磁矩的计算一纯自旋磁矩在多数情况下,分子磁矩主要是由电子的自旋产生的,纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算
• s＝g其中S为总自旋量子数,等于未成对电子数的一半,g为朗德因子
• 对于自由电子,g＝2.0023,通常取g＝2,于是上式变为:s＝式中n为未成对电子数
• 这个式子表明,如果忽略轨道角动量对磁矩的贡献,可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数
• 按这个公式算出来的磁矩,在少数情况下与实验值不一致,这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故

第125页：轨道磁性对磁矩的贡献

• 二轨道磁性对磁矩的贡献如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：S＋L＝研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配
• 这种分配必须在对称性相同的能级之间进行
• 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致
• 表明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献

第126页：八面体场中轨道贡献的限制

• 在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg,由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献
• 但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献
• 但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结
• 相反,t2g1、t2g2、t2g4、t2g5,由于对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献

第127页：轨道对八面体配合物磁矩的贡献

轨道对八面体配合物磁矩的贡献：列出各电子组态对磁矩的轨道贡献。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

• 发现：所有能对磁矩产生的贡献的电子组态都具有T基谱项,为其他基谱项的电子组态都没有这种贡献
• 表14示出轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献
• t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5t2g4eg2t2g6t2g5eg2t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3表14轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献

第128页：旋轨偶合作用的大小

• 一般说来,对于第一过渡系的金属离子,这种偶合作用较小,可以忽略不予考虑
• 但对其他过渡系,镧系和锕系,这种偶合作用较大,必须加以考虑
• 三旋—轨偶合对磁性的影响研究表明,在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中,如d8、d9,他们的基谱项分别为3A2g、2Eg,应当没有轨道磁矩的贡献,分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩
• 然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大
• 再如d4高自旋,基态谱项为5Eg,也应没有轨道磁矩的贡献,但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小
• 这是由于自旋和轨道相互作用,即产生了旋—轨偶合使得一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中,从而产生轨道磁矩贡献之故

第129页：单电子与多电子旋轨偶合常数

• 自由金属离子的旋－轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示
• nd与间的关系为:＝±nd/n式中n为未成对电子数,当d电子数小于5时,上式取正,大于5时取负,等于5时,等于0
• 对于基态谱项为A或E对称性的配合物,情况比较简单,由旋－轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：eff＝(1－/△)s其中基谱项为A2时,＝4,为A1时,＝0 ,为E时＝2时
• 例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O的磁矩为3.30B.M.,Ni2＋(d8）有两个单电子,纯自旋磁矩为2.83B.M.,在Oh场中,其基谱项为3A2g,=4,查表得＝630,＝－nd/n＝－630/2＝－315(d电子多于5,取负),Ni2＋的△o＝8500cm－1,于是,eff＝(1－/△)s＝(1－4×(－315)/8500)×2.83＝3.25B.M.计算结果与实验值一致

第130页：单电子偶合常数表

单电子偶合常数表：列出各金属离子的旋轨偶合常数值。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

单电子的偶合常数值列于下表:

第131页：T基谱项的旋轨偶合

• 基态光谱项为T的离子也会产生旋－轨偶合作用,这时情况变得复杂起来,因为,一产方面旋－轨偶合使基态谱项生分裂,同时,这种作用还强烈地与温度有关
• 右图示出d1组态的八面体配合物的分子有效磁矩eff与温度和偶合常数之间的关系,对第一过渡系,因为旋－轨偶合作用小,处于图形的右边,分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩
• 而第二、第三过渡系,旋－轨偶合作用大,处于图的左边,分子磁矩反常地低

第132页：配合物的取代反应与电子转移反应

• 配位化合物的反应十分广泛,有取代反应,电子转移反应,分子重排反应和配体上的反应等等,本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应
• 4.6过渡元素配合物的反应动力学和反应机理4.6.1配体取代反应亲电取代和亲核取代亲核取代反应是配位体之间的取代反应
• MLn＋YMLn－1Y＋LSN亲核取代亲电取代反应发生的是金属离子的取代
• MLn＋M’M’Ln＋MSE亲电取代一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的是亲核取代反应
• 在过去的文献中,认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的

第133页：单分子亲核取代机理

• 单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理,或D机理
• MLnMLn－1＋L (慢)MLn－1＋YMLn－1Y(快)离解机理的特点：首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y占据空位,形成新键
• 其中,决定速率的步骤是离解,即M－L键的断裂,总反应速率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类反应为一级反应,＝k[MLn]其中，k为反应的速率常数
• (1)单分子亲核取代机理SNI

第134页：半衰期与一级反应速率方程

• 也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率
• 对单分子取代反应的一级反应而言,这个时间记作t1/2,称为半衰期
• 一级反应的速率方程为－dX/dt＝kX－dX/X＝kdt反应时间由0到t及X由X0到X积分lnX－lnX0＝－ktlnX/X0＝－kt或lnXo/X＝ktlgXo/X＝kt/2.303当试样反应一半时,X＝X0/2t＝t1/2于是t1/2＝2.303lgX0/(X0/2)/k＝2.303×0.3010/k＝0.693/k

第135页：水交换反应速率计算

• 例,已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199s－1,由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期：t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s)这个时间是如此地短暂,光在此期间才能传播9×10－11s×3×1010cm/s＝2.7 cm但对Cr(H2O)62＋而言,k＝1×10－7,由此算出Cr(H2O)62＋的交换反应的半衰期：t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s)＝80.21(天)这个时间却是如此的漫长
• 在Cu2＋的配合物中,由于Cu2＋是d9结构,在eg轨道上有3个电子,中心离子与配位体的结合是外轨型的,结合力弱,因而是活性的
• 而Cr(H2O)62＋,中心离子Cr3＋为d3结构,在eg轨道上没有电子,中心离子与配位体的结合是内轨型的,能量低,结合力强,因而是惰性的
• 从这两个例子可见,在研究配合反应时,配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题

第136页：双分子亲核取代机理

• (2)双分子亲核取代机理SN2双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理,或A机理
• 缔合机理的特点是:首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L基团迅速离去,形成产物
• 反应分两步进行：MLn＋Y MLnY (慢)MLnY MLn－1Y＋L (快)决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢,因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度,也与Y的浓度相关,是一个二级反应
• ＝k[MLn][Y]

第137页：交换机理或I机理

• (3)交换机理或I机理D机理的特点是旧键的断裂和新键生成,A机理是新键生成和旧键断裂,实际上是不能分得这么开
• 反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去
• 所以大部分取代反应都可归结为交换机理
• 交换机理又可分为两种情况：A一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱,反应机理倾向于缔合机理,这时称为交换缔合机理(Ia)
• B另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合,反应机理倾向于离解机理,这时称为交换解离机理(Id)
• 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理
• 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样,一般倾向于应于D、A、I机理
• 应当指出,实际反应进行时,通常并非仅按上述两种极端情况发生,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,因此在现代的文献中又提出了第三种机理

第138页：受扩散控制的反应

• 最后还有一种情况,即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂
• 如果这一步是整个过程中的最慢步,则将控制整个反应的速率,这种反应叫受扩散控制的反应
• 若要归为一类的话应是第四类
• 显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大

第139页：过渡态理论

• 4.3.2过渡态理论反应物反应物在反应过程中,反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高的称之为过渡态的物种,由该过渡态物种放出能量变为产物
• 右图示出反应体系的能量变化,其中(a)为具有交换机理的能量曲线,反应物分子吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物,然后离解出离去配体放出能量
• 而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线,图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体
• 对于A机理,第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物,这时形成了一个新键,生成一个配位数增加的中间体,接着经过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物
• 对于D机理,能量曲线与A机理相同,只是刚好与A机理相反,第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生,而中间体是配位数比反应物少的物种
• 产物产物

第140页：活化热力学函数的判断

• 要进一步区分是解离机理还是缔合机理,可通过热力学函数来进行判断
• 反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变,记作△G
• △G＝－RTlnK＝△H－T△S式中,K、△H、△S分别叫作活化平衡常数,活化焓变和活化熵变
• 按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程：lnk速率＝ln(kT/h)－(△H/RT)＋(△S/R)式中k速率为速率常数,k为波尔兹曼常数,h为普朗克常数

第141页：速率常数与活化参数的关系

• lnk速率＝ln(kT/h)－(△H/RT)＋(△S/R)根据D机理,由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键,必然要消耗大量能量,因而△H是一个较大正值,反应中物种数增加,△S也是一个较大正值
• 根据A机理,由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键,一般要放出能量,因而总反应△H表现为一个较小的正值,反应中物种数减小,△S为负值
• 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理
• 也可以根据形成过渡态时体积的变化△V来进行判断,显然D机理△V0
• A机理△V0

第142页：动力学稳定性与活性配合物

• 配离子发生配位体交换反应的能力,是用动力学稳定性的概念来描述的,配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物,而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物
• 事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限
• Taube建议,在室温下,0.1mol·L－1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于一分钟的则是惰性配合物
• 4.6.3配合物的活性与惰性配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆
• 由左边的图可以看出,配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差,而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差

第143页：六氨合钴与氰合镍的对比

• 配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应,在数日内无显著变化,说明配合物是惰性的
• 但反应Co(NH3)63＋＋6H3O＋Co(H2O)63＋＋6NH3＋的平衡常数K＝1025,说明Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的
• 这意味着反应自由能变负值很大,而反应活化能正值很大
• 而反应[Ni(CN)4]2－＋4H2O [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平衡常数K＝10－22,说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的
• 然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的

第144页：简单静电理论

• 1简单静电理论该理论认为,取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小
• 对于离解机理(D)反应中心离子或离去配体的半径越小,电荷越高,则金属－配体键越牢固,金属－配体键越不容易断裂,越不利于离解机理反应,意味着配合物的惰性越大
• 对于缔合机理(A)反应若进入配体的半径越小,负电荷越大,越有利于缔合机理反应,意味着配合物的活性越大
• 但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不容易断裂,另一方面又使M－Y键更易形成
• 究竟怎样影响要看两因素的相对大小
• 一般来说,中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行
• 进入配体半径很大时,由于空间位阻,缔合机理反应不易进行
• 迄今,对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论,但有一些经验理论：

第145页：内轨外轨理论与Taube规则

• 2内、外轨理论：Taube认为,过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关
• (1)含有空(n－1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物这是因为,在八面体配合物中,如果配合物中含有一个空的(n－1)d轨道,那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物,并进而发生取代反应
• 这样的配合物显然是比较活性的

第146页：内轨型配合物的活性判据

• (2)内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n－1)d轨道中的电子分布当(n－1)d轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物
• 同样是因为当中心金属含有空轨道时,进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道),进而发生取代反应之故
• 如果没有空的(n－1)d轨道(每条轨道中至少有一个电子),则这样的配合物就是惰性的
• 这是因为当中心金属没有空(n－1)d轨道时,要么进入的配体的孤电子对必须填入nd轨道,要么(n－1)d轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道,以便腾出一条空(n－1)d轨道,而这两种情况都需要较高的活化能之故

第147页：V(NH3)63＋的活性

• 例如，内轨型配合物V(NH3)63＋(中心离子的电子构型为t2g2eg0,使用d2sp3杂化)是活性配离子,因为它有一条空t2g轨道(eg轨道填有来自配位体的电子)
• 而内轨型配合物Co(NH3)63＋(中心离子的电子构型为t2g6eg0,使用d2sp3杂化)是惰性配离子,因为它没有空t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
• (n－1)dnsnpnd活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63＋Co(NH3)63＋图：内轨型八面体配合物的活性和惰性

第148页：活性与惰性的综合判据

• 综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型,但至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物
• 如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物
• 由此,具有(n－1)d3和低自旋的(n－1)d4、(n－1)d5、(n－1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物

第149页：配位场理论对活性的解释

• 3配位场理论解释如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的,则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性
• 从起始的反应配合物到活化配合物过程中,配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献
• 假定反应按两种机理进行：(1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体
• (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体
• 按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是：CFSE话化配合物－CFSE八面体＝CFAECFAE称为晶体场活化能
• CFAE越大，配合物越稳定
• CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行
• 相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的

第150页：d3与d8构型的CFAE比较

d3与d8构型的CFAE比较：给出离解与缔合两种机理下的稳定化能差值。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

• 如具有d3、d8电子构型的配合物按离解机理进行取代时(中间体为四方锥),CFAE＝2.00 (12Dq→10Dq),而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥),CFAE＝4.26 (12Dq→7.74Dq),故这些构型的上述取代反应较慢,相应的配合物都是惰性的
• 相反, d0, d5(高自旋), d10(CFAE＝0)
• d1, d2(CFAE为负值)
• 它们一般是活性的
• 具有d4和d9构型的离子,除了CSFE的贡献之外,姜－泰勒效应使配合物多发生畸变,其中一些键增长并削弱,从而加快了取代反应的进行

第151页：八面体配合物的水交换反应

• 4.6.4八面体配合物的配体取代反应1水交换反应水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的反应
• M(H2O)6n＋＋H2O*M(H2O)5(H2O*)n＋＋H2O①离解机理M(H2O)6n＋M(H2O)5n＋(四方锥)＋H2O (慢)M(H2O)5n＋＋H2O*M(H2O)5(H2O*)n＋(快)为一级反应,其特征是△H、△S、△V都有较大的值
• 一般发生在:a.中心离子半径小(半径小不利于形成配位数增加的过渡态)、电荷低的情况,此时断裂M－OH2键是反应的关键
• b.电子构型为：强场,d9、d7、d2、d1、d10、d0为活性
• d6、d8、d3、d4、d5为惰性
• 弱场,d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0为活性
• d8、d3为惰性
• 在活性配合物,CFAE为负值或0,反应速率较大
• 相反,在惰性配合物中CFAE为正值,反应速率缓慢

第152页：缔合机理下的水交换

• ②缔合机理M(H2O)6n＋＋H2O*M(H2O)6(H2O*)n＋(五角双锥)(慢)M(H2O)6(H2O*)n＋M(H2O)5(H2O*)n＋＋H2O(快)为一级反应(水是大量,可看作常数,合并到k速率中),其特征是△H较小正值、△S&lt
• 0、△V&lt
• 一般发生在:a.中心离子半径大(半径大有利于形成配位数增加的过渡态)、电荷高的情况,此时生成M－*OH2键是反应的关键
• b.电子构型为：强场,d2、d1、d10、d0为活性
• 其余为惰性
• 弱场,d2、d7、d1、d6、d10、d5、d0为活性
• d3、d4、d8、d9为惰性
• 同样，在活性配合物,CFAE为负值或0,反应速率较大
• 相反,在惰性配合物中CFAE为正值,反应速率缓慢

第153页：水解反应的酸式与碱式

• 2水解反应分为酸式水解和碱水解
• A酸水解,发生在酸性溶液中的水解
• ML5Xn＋＋H2OML5(H2O)(n＋1)＋＋X－机理离解：ML5Xn＋ML5(n＋1)＋＋X－(慢)ML5(n＋1)＋＋H2O ML5(H2O)(n＋1)＋(快)缔合：ML5Xn＋＋H2OML5X(H2O)n＋(慢)ML5X(H2O)n＋ML5(H2O)(n＋1)＋＋X－(快)二者的速率方程式皆为＝k酸[ML5Xn＋](水为大量可看作常数，合并到k酸中)

第154页：酸水解速率方程与机理判断

• 从速率方程式＝k酸[ML5Xn＋]分不出究竟属何机理,但借助其它研究手段可发现:①水解速率与M－X的键强有关,说明活化步是M－X的断裂
• ②水解速率随L配体体积的增加而加速,体积增大,空间排斥作用增强,有利于离去配体的离解,这与解离机理吻合
• ③未取代配体L的碱性越大,反应速率越快
• 此时,由于未取代配体L的碱性较强,中心金属离子的电荷密度较大,导致M－X键削弱,有利于X的解离,说明为解离机理
• 这些现象表明,酸水解是按离解机理进行的

第155页：酸催化水解机理

• 酸水解反应有时也按酸催化机理进行,此时,呈现二级反应的特征：首先是H＋加合到离去配体X上,从而导致M－X键的削弱
• 然后,X以HX的形式离去,留下的空位被水分子占据
• [ML5X]n＋＋H＋[ML5XH](n＋1)(快,很快平衡)[ML5XH](n＋1)＋＋H2O [ML5(H2O)](n＋1)＋＋HX＝k2[[ML5XH](n＋1)＋]＝k2K{[ML5X]n＋}[H＋]＝k{[ML5X]n＋}[H＋](水为大量可看作常数，合并到k酸中)

第156页：碱水解机理

• B碱水解,发生在碱性溶液中的水解
• 碱水解一般按以下机理进行：如Co(NH3)5X2＋＋OH－Co(NH3)4(NH2)X＋＋H2O(除去质子)Co(NH3)4(NH2)X＋Co(NH3)4(NH2)2＋＋X－(离解)Co(NH3)4(NH2)2＋＋H2OCo(NH3)5(OH)2＋＝kb[Co(NH3)4(NH2)X＋]＝kbK[Co(NH3)5X2＋][OH－]＝k[Co(NH3)5X2＋][OH－]在这种反应机理中,速率控制步骤发生在从除去了一个质子的氨分子配合物的离解
• 由于脱去质子的配合物具有较低的正电荷,NH2－配位体可将其电子密度给予缺电子的钴原子,所以脱质子作用能使随后生成的五配位中间产物有某种程度的稳定化作用
• 所以X－离子从脱去质子的配合物比从原来配合物中更易于离去
• 快kb慢快

第157页：异构化与外消旋反应

c异构化和外消旋反应尽管异构化和外消旋反应在机理上与取代反应明显不同,但在反应过程中也涉及离解或缔合步骤,因而也可归入取代反应类进行反应。

第158页：平面正方形配合物的取代

• 平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少,配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小,取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍
• 这些都有利于加合配体,从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行
• 4.6.5平面正方形配合物的配体取代反应

第159页：平面正方形取代的三角双锥中间体

• 1取代机理假定进入配体从平面的一侧由将要取代的配位体的上方接近配合物,当进入的配体接近时,原来的某个配体可能下移,因此中间产物应当是一个具有三角双锥的构型
• 五配位活化配合物一般地，其取代机理可分为：(1)离去配位体被水分子所取代(这一步是决定速率的步骤),然后是Y以较快的速率取代配位水分子
• ML4＋H2O ML3(H2O)＋L (慢) ML3(H2O)＋YML3Y＋L(快)(2)进入配体Y对离去配体的双分子取代反应
• ML4＋YML4Y ML3Y＋L(缔合机理)所以，＝ks[原配合物]＋ky[原配合物][Y]慢快按缔合机理进行水大量,一级反应

第160页：进入配体对速率的影响

• 2影响平面正方形配合物取代反应的因素(1)进入配体的影响如果进入配位体比离去配位体与金属原子更能形成较强的键,那么决定速率步骤是金属与进入配体之的成键作用
• 在这种情况下,反应速率是进入配体的本质的敏感函数,基本上与离去配位体的本质无关
• 可以用配体的亲核反应活性常数n金属o来进行量度
• n金属o反映进入配体的亲核性的大小,n金属o越大,取代反应的速率越大
• n金属o＝lgky/ks以Cl－取代反式－PtA2ClY中的Y的反应为例,已知有如下的配体亲核性次序：OR－＜Cl－≈py≈NO2－＜N3－＜Br－＜I－＜SO32－＜SCN－＜CN－

第161页：离去配体对速率的影响

(2)离去配体的影响倘若中心金属与离去配体比与进入配体能形成较强的键,则反应速率是离去配体本质的敏感函数,以反应Pt(dien)X＋＋py Pt(dien)py2＋＋X－为例取代反应的反应速率随X的变化有如下顺序：NO3－＞H2O＞Cl－＞Br－＞I－＞N3－＞SCN－＞NO2－＞CN－

第162页：配体的反位效应

• (3)配体的反位效应反位效应,表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响
• 注意不要将反位效应同反位影响混淆
• 反位效应是一个动力学概念
• 反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属－配体键削弱的程度,是一个热力学概念
• 尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用,但由于取代反应的过渡态的外加作用的影响,使得反位效应与反位影响不总是平行的

第163页：常见配体的反位效应顺序

• 配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力排成顺序
• 一些常见配体的反位效应顺序为：H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO这种效应可以用PtCl42－离子与两个氨分子的反应来加以说明
• 当一个Cl－被NH3取代之后,在配合物中还剩下两类氯离子
• (I)与氨分子成反位的氯离子(II)彼此成反位的氯离子由于Cl－比NH3具有更强烈的反位定向能力,所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定,因此,第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个,结果是生成顺式-Pt(NH3)2Cl2

第164页：反-Pt(NH3)2Cl2的制备

• 反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－离子与两个Cl－离子的反应来制备
• 第一步生成Pt(NH3)3Cl＋离子,其中有两个NH3分子互成反位,一个NH3分子与Cl－离子成反位
• 由于反位效应是NH3＜Cl－,故与Cl－离子成反位的NH3将被Cl－离子活化,并在第二步中被取代
• 这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物
• 如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过下列途径来制备的:可见,只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体

第165页：反位效应的极化理论

• 可用极化理论和键理论来说明反位效应
• 极化理论认为反位效应主要是静电极化而引起的,并通过配键传递其作用
• 极化理论的要点是,在平面正方形配合物中,如果四个配体与中心离子的相互极化作用是相等的,则中心离子不产生诱导作用(下图左),但如果有一个配体(T)比其它三个配体具有更大的极化作用时,则中心金属离子产生的诱导偶极的取向,正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱导致反位的X更活泼,因而X易于被其它配体所取代(下图右)
• 或换一种说法,金属对易变形的配体T产生一个诱导偶极,该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极,金属的偶极的取向正好排斥反位配体X的负电荷,因此,由于易被极化的配体T的存在,金属对X的吸引减小了,即削弱了M－X键,导致X被取代的速率增加

第166页：反位效应的π键理论

• 键理论认为,正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时,离去配体(X)、与(在x轴上)离去配体(X)成反位的配体(T)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位
• 此时,处于离去配体(X)反位的具有空的反键轨道的配体T和金属离子形成一种反馈键(如Pt(II)为d8电子组态,除以dsp2杂化轨道形成配键外,尚可利用成对d电子与配体T的对称性匹配的空轨道形成反馈键)
• 由于反馈键的形成,一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度,有利于进入基团Y的靠近,另一方面,离去基团X附近成为电荷密度最小的区域,进入基团Y必然从这一方向接近配合物,形成三角双锥的活化配合物
• 可见,由于反馈键的形成,有利于过渡态的形成和稳定
• 换句话说,降低了反应的活化能,从而加快了取代反应的速率

第167页：电子转移反应的分类

• 电子转移反应可以分为两大类,即只有电子转移而没有净化学变化的反应和既有电子转移又有净化学变化的反应,第一类叫自交换反应,后一类即通常的氧化还原反应
• 已经提出了电子转移反应的两种机理
• 4.7电子转移反应4.7.1外配位界传递机理简称外球机理按此机理转移电子时,两种配合物的配位界均保持不变,电子须通过两配位界进行传递
• 一般地,两种均属于取代惰性的配合物之间的电子转移反应主要按外球机理进行,这时两种配合物进行配体交换的速率较慢,而电子转移的速率较快,例如[Fe(Ⅱ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅳ)Cl6]2－[Fe(Ⅲ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅲ)Cl6]2－(还原态) (氧化态)t1/2较大t1/2＞较大k反应＝3.8×105L·mol－1·s－1(惰性) (惰性)

第168页：外球机理的基元步骤

• 外球机理的基元步骤可能包括
• “前身配合物的生成”：Ox＋Red Ox‖Red①(快)
• “前身配合物”的化学活化与电子传递,弛豫为“后身配合物”：Ox‖Red－Ox‖Red＋②(慢)
• “后身配合物”解离为产物:－Ox‖Red＋－Ox＋Red＋③(快)一般认为,决定反应速率的是第二步,即伴有电子传递的化学活化过程是较慢的步骤:在失去电子的过程中, MRed—L键长要变短。在得到电子的过程中, MOx—L键长要变长。由于原子核运动大约要比电子传递速率要慢两个数量级,所以在电子传递过程中要调整原子核间距进行原子重排显然来不及,因而MRed—L和MOx—L都将处于一种激发态,这样的激发态将阻碍电子的传递,从而使电子传递速度缓慢。这就说明了为什么第二步是决定整个电子传递反应速率的问题。

第169页：外球机理的尺寸效应

• 可以预料,反应物Ox和Red的尺寸近乎相等时,其活化能会最小,电子递移反应的速率最快
• 在研究外球机理时还发现,一些含CN－、联吡啶或邻菲罗林等配体的配合物,它们的反应速率比含H2O、NH3等单纯σ配体的配合物要快得多,其原因是,配体能够有效地使中心离子的价电子离域到整个配合物中去运动,使得氧化剂和还原剂的分子轨道容易重叠,从而降低了电子转移的能垒之故
• 同时还发现,中心离子的电子自旋状态发生变化的电子传递反应的反应速率较慢,这是由于发生电子自旋变化意味着中心离子的对称性发生变化,它要求要有较大的重排能
• 如Co(NH3)62＋是高自旋的和Co(NH3)63＋是低自旋的
• 由Co(NH3)62＋氧化为Co(NH3)63＋的速率就特别慢,其速率常数的数量级仅为10－9

第170页：内球机理

• 4.4.2内配位界机理,简称内球机理按此机理转移电子时,还原剂配合物要先进行配位取代,与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物,电子再通过配体进行传递
• 其必要条件是氧化剂配合物是取代惰性的,桥基须具有两对或两对以上的孤对电子
• 而还原剂配合物则是取代活性的
• 一般地内球电子传递反应常伴有桥配体的定量转移

第171页：内球电子传递的基元步骤

• 内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下
• “前身配合物的生成”：Ox－X＋Red(H2O) Ox－XRed＋H2O①(惰性,有桥基团X) (活性) (前身配合物)
• “前身配合物”的化学活化与电子传递,弛豫为“后身配合物”：Ox－XRed－OxX－Red＋(后身配合物)②
• “后身配合物”解离为产物:－OxX－Red＋＋H2O－Ox(H2O)＋Red－X＋③1首先是通过共用某一配体X生成桥基双核前身配合物,X可用不同的甚至相距很远的配位原子同氧化剂中心离子和还原剂中心离子键合。前身配合物的生成要求还原剂配离子至少应失去一个配体(如水)以便腾出空位同X键合。2由前身配合物的还原剂传递电子到氧化剂上,并生成后身配合物。3后身配合物解离得到反应产物。这类反应一般表现为二级动力学行为。其速率既可能决定于前身配合物的生成,即氧化剂配合物上的配体X取代还原剂配合物上的配位水生成桥连双核配合物的过程。也可能决定步骤中中间体的变形、重排、电子传递或后身配合物的离解。

第172页：CrⅡ与CoⅢ的电子传递实例

以CrⅡ(H2O)62＋＋CoⅢ(NH3)5Cl反应为例：CrⅡ(H2O)62＋＋CoⅢ(NH3)5Cl [(H2O)5CrⅡClCoⅢ(NH3)5]4＋＋H2O(d4,高自旋) (d6,低自旋) (前身配合物)取代活性有桥基Cl－,取代惰性CrⅡ失去一个配位水,腾出一个空位电子传递[(H2O)5CrⅢClCoⅡ(NH3)5]4＋＋H2O(H2O)5CrⅢCl2＋＋CoⅡ(NH3)5(H2O)2＋(d3,取代惰性) (d7,低自旋,取代活性)

第173页：双电子转移补偿反应

• 1双电子转移补偿反应有些元素具有相互差两个电子的两种稳定态,如Sn4＋和Sn2＋,在这种情况下大都会发生双电子转移反应
• 如SnⅡ＋TlⅢ→SnⅣ＋TlⅠSnⅡ＋HgⅡ→SnⅣ＋Hg0VⅡ＋TlⅢ→VⅣ＋TlⅠ这些反应都是补偿反应,所谓补偿反应是指在总化学计量式中氧化剂和还原剂得失的电子相等
• 4.4.3双电子转移反应双电子转移反应可分为双电子转移补偿反应和双电子转移非补偿反应两类

第174页：非补偿反应

• 2非补偿反应非补偿反应是物种的一个离子得到的电子数不等于另一物种一个离子失去的电子数的氧化还原反应：如TlⅢ＋2FeⅡ→TlⅠ＋2FeⅢ反应可能是按TlⅢ＋FeⅡ→TlⅡ＋FeⅢTlⅡ＋FeⅡ→TlⅠ＋FeⅢ机理而进行的
• 中间出现了不寻常的TIⅡ物种