08 第8章 过渡元素概述.pptx

第1页：第八章 过渡元素概述

8.1 过渡元素的通性（第八章 过渡元素概述）

狭义

(n-1)d¹⁻⁸ns¹⁻²，ⅢB～Ⅷ 共 8 列

广义

(n-1)d¹⁻¹⁰ns¹⁻²，ⅢB～ⅡB 共 10 列

广义定义

具有部分填充 d 或 f 壳层电子的元素

过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。

第2页：过渡元素的原子半径

8.1.1 过渡元素的原子半径

• 同族从上到下原子半径略增加
• 第五、六周期基本接近（镧系收缩）：Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu；Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag；La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

第3页：过渡元素的氧化态

8.1.3 过渡元素的氧化态

规律：从左到右氧化态先升高后降低；从上到下高氧化态趋向稳定，如 Fe +2、+3，Ru +4，Os +4、+6、+8。

说明：源文件氧化态以矩阵图表呈现，表中已按各元素常见氧化态整理，划横线者表示常见氧化态。

第4页：Ni(CO)₄的成键特征

8.2.1 羰基配合物：通常金属价态较低。以 Ni(CO)₄ 为例：

• Ni(0) 3d⁸4s² 经重排为 3d¹⁰，采取 sp³ 杂化，形成四面体构型
• 实测 Ni—C 键长 184 pm，理论值 198 pm
• 问题：CO 把电子给予 Ni，Ni 上负电荷过剩应使化合物不稳定，而事实上 Ni(CO)₄ 十分稳定

第5页：CO与Ni的σ-π协同成键

CO 的分子轨道：(σ1s)²(σ1s*)²(σ2s)²(σ2s*)²(π2p)⁴(σ2px)²(π2p*)⁰(σ2p*)⁰

• 一方面 CO 把一对电子填入 Ni 的 sp³ 杂化轨道形成 σ 键
• 另一方面以空的 π2p* 轨道接受来自 Ni d 轨道的电子，形成 π 反馈键
• 协同成键增加了配合物稳定性，但削弱 CO 内部成键，活化了 CO 分子

第6页：羰基簇合物

2. 羰基簇合物：过渡元素能和 CO 形成许多羰基簇合物，其中金属原子多为低氧化态并具有适宜的 d 轨道。

• 端基：1 个 CO 和 1 个成簇原子相连
• 边桥基：1 个 CO 与 2 个成簇原子相连
• 面桥基：1 个 CO 与 3 个成簇原子相连

第7页：金属-金属键概述

金属—金属（M—M）键是原子簇合物最基本的共同特点。

金属—金属（M—M）键详见 8.2.4 节。

第8页：双氮配合物的配位方式

8.2.2 含氮配合物——1. 双氮配合物与 N₂ 分子的活化

• 端基配位：以 σ 电子给予金属 M，形成 M···N≡N
• 侧基配位：以 π 电子给予金属 M，形成 M···N≡N···M
• [Ru(NH₃)₅(N₂)]²⁺ 为端基配位；N₂ 与 CO 是等电子体，形成双氮配合物时存在双重键

第9页：双氮配合物的协同成键

形成双氮配合物时，N₂ 分子最高占有轨道上的电子给予金属空的 d 轨道（M←N₂），形成 σ 配键；同时金属 M 充满电子的 d 轨道向 N₂ 空的 π 轨道反馈电子（M→N₂），形成 d→p π 反馈键。

协同成键作用加强了金属与 N₂ 分子的作用力，却削弱 N₂ 分子内部的键，相当于活化了 N₂ 分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。

第10页：一氧化氮配合物的键合方式

2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）：NO 作为配位体（NO⁺ 为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。

• NO 比 CO 多一个电子，可将 NO 看作 3 电子给予体：先将 NO 上一个电子给予金属原子 M，使金属氧化态降低 1，NO 变成 NO⁺
• NO⁺ 与 CO 是等电子体，成键方式与 CO 相同：NO⁺ 作 2e 给予体与金属形成 N—M 配位键，金属 d 轨道电子反馈到 NO⁺ 的 π* 反键轨道形成 dπ—π*（NO）反馈键

第11页：弯曲型端基配位

（2）弯曲型端基配位

• N 原子以 sp² 杂化向过渡金属提供一个电子（NO 为 1 电子给予体）形成 σ 键，∠MNO 约 120°
• 实例如 [Co(NH₃)₅NO]²⁺、Rh(Cl)₂(NO)(pph₃)₂、[Ir(CO)Cl(NO)(pph₃)₂]BF₄
• [RuCl(NO)₂(pph₃)₂]⁺ 为直线和弯曲端基混合配位

第12页：桥基配位方式

（3）桥基配位

• 桥基配位时 NO 为 3 电子给予体，与 2 个或 3 个金属原子相连，例如 [(η⁵-C₅H₅)Fe(NO)]₂
• 在 (η⁵-C₅H₅)₃Mn₃(NO)₄ 中，3 个 NO 是二桥基配位，一个 NO 是三桥基配位
• NO 究竟是直线型端基、弯曲型端基还是桥基配位，可通过红外光谱鉴别

第13页：亚硝酸根配合物

3. 亚硝酸根配合物：金属与 NO₂⁻ 能以五种不同的方式配位。

第14页：硝酸根配合物

4. 硝酸根配合物：金属离子与 NO₃⁻ 的配位方式有如下几种。

第15页：四硝酸钛的结构

四硝酸钛 Ti(NO₃)₄ 中有 4 个双齿硝酸根，是 8 配位钛化合物（十二面体结构），其中所有 8 个 Ti—O 键都是等同的。

第16页：蔡斯盐的制备

8.2.3 乙烯配合物：稀 HCl 中 K₂[PtCl₄] + C₂H₄ == KCl + K[PtCl₃(C₂H₄)]，产物即蔡斯盐。

第17页：Pt(Ⅱ)的dsp²杂化

Pt(Ⅱ) 为 5d⁸ 构型，采取 dsp² 杂化，形成平面正方形构型。

第18页：蔡斯盐的成键特征

除 Pt(Ⅱ) 外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ) 均易形成乙烯配合物。Pt 与 C₂H₄ 键加强，C₂H₄ 内部键削弱，乙烯易打开双键发生反应。

蔡斯盐 [PtCl₃(C₂H₄)]⁻ 阴离子中，Pt(Ⅱ) 采取 dsp² 杂化，接受三个 Cl 的三对孤对电子和 C₂H₄ 中的 π 电子形成四个 σ 键，同时 Pt(Ⅱ) 充满电子的 d 轨道与 C₂H₄ 的 π* 反键空轨道重叠形成反馈 π 键。

第19页：Mn₂(CO)₁₀中的单键

8.2.4 金属—金属键——1. 单键

Mn₂(CO)₁₀ 中 Mn(0) 采取 d²sp³ 杂化，每个 Mn 连接 5 个 CO，两个 Mn 之间形成 M—M 单键。

第20页：Co₂(CO)₈的成键

Co₂(CO)₈ 中 Co(0) 采取 d²sp³ 杂化，每个 Co 连接三个羰基的孤电子对，并存在 CO 桥键与 Co—Co 金属单键。

第21页：Re₂Cl₈²⁻中的四重键

2. 多重键：以 [Re₂Cl₈]²⁻ 为例。当两个 Re³⁺ 沿 z 轴方向相互靠近时：

• 两个 Re³⁺ 的 dz² 轨道以「头碰头」重叠形成 σ 键
• 两个 Re³⁺ 的 dxz、dyz 轨道以「肩并肩」重叠形成两个 d—d π 键
• 两个 Re³⁺ 的 dxy 轨道以「面对面」重叠形成 δ 键

说明 Re 与 Re 之间形成四重键。

第22页：四重键的轨道示意图

Re：5d⁵6s²，共 3e 参与；Re³⁺ 为 5d⁴ 构型，dz²、dxy、dyz、dxz、dx²⁻y² 各轨道参与成键。

• |头碰头| → σ 成键
• |肩并肩| → π 成键
• |面对面| → δ 键

σ、π、δ 三种键共同构成 Re—Re 四重键。

第23页：过渡金属与富勒烯配合物

8.2.5 过渡金属与富勒烯配合物：富勒烯配合物可稳定存在的原因：

• 富勒烯上烯键（六元环间的碳碳双键）与中心金属组成 σ—π 反馈键，此类键通常具有较强的键能
• 配合物内存在配体—金属—配体之间的超共轭作用，电子离域增大了配合物稳定性

富勒烯上六元环间的碳碳双键（看作 π 酸配体）常以 η² 形式与过渡金属（如 Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W 等）结合生成配合物。

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