第1页：第三章 碳族元素概述
第三章 碳族元素：ⅣA，C、Si、Ge、Sn、Pb，价电子构型 ns²np²。
- 常见氧化值：+2、+4
- 单质可形成原子晶体（金刚石、硅）与金属晶体（锡、铅）
- 自上而下金属性增强，+2 氧化态稳定性增大
第2页：碳的同素异形体
3.2.1 碳的同素异形体：碳可形成金刚石（sp³ 原子晶体）、石墨（sp² 层状）及球碳等结构，性质差异源于成键方式不同。
第3页：碳的氧化物
3.2.2 碳的氧化物：CO 具有还原能力和较强配位能力。
- Hb·O₂ + CO == Hb·CO + O₂（一氧化碳中毒机理）
- Hb·H₂O + O₂ == HbO₂ + H₂O
- CO + PdCl₂ + H₂O == CO₂ + 2HCl + Pd（用于检验 CO）
- 羰基配合物 Fe(CO)₅、Ni(CO)₄、Co₂(CO)₈ 中碳是配位原子
第4页：Mⁿ⁺与可溶性碳酸盐的反应
3.2.3 Mⁿ⁺ 与可溶性碳酸盐的反应特点
- Mⁿ⁺ 电荷高、极易水解（Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺）：双水解，生成氢氧化物并放出 CO₂
- Mⁿ⁺ 可水解且氢氧化物与碳酸盐溶解度相近（Be²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺）：生成碱式盐沉淀
- Mⁿ⁺ 水解程度小、碳酸盐溶解度小（Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）：生成碳酸盐沉淀
第5页：硅的卤化物
3.3.1 硅的卤化物：SiCl₄、SiF₄ 均强烈水解。
- SiCl₄ + 4H₂O == H₄SiO₄ + 4HCl
- 3SiF₄ + 4H₂O == H₄SiO₄ + 4H⁺ + 2SiF₆²⁻；SiF₄ + 2HF == H₂SiF₆
- Li₂SiF₆、CaSiF₆ 易溶，Na₂SiF₆、K₂SiF₆、BaSiF₆ 难溶（白色沉淀）
第6页：硅酸与硅酸盐
3.3.2 硅酸与硅酸盐
- H₄SiO₄ 原硅酸、H₂SiO₃ 偏硅酸、xSiO₂·yH₂O 多硅酸，胶冻状硅酸脱水得硅胶
- 硅酸盐结构复杂，以硅氧四面体为基本骨架
- 硅酸钠 Na₂O·nSiO₂（水玻璃）；泡沸石 Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·nH₂O
第7页：硅氧阴离子结构
硅氧阴离子的基本结构类型：
- (a) [SiO₄]⁴⁻
- (b) Si₂O₇⁶⁻
- (c) Si₄O₁₂⁸⁻
- (d) Si₆O₁₈¹²⁻
均以硅氧四面体共用顶角氧的方式连接而成。
第8页：沸石分子筛
3.3.3 沸石分子筛：硅铝酸盐 M₂/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O。
- 孔道连通空腔，可吸附不同大小的分子
- 用作吸附剂（干燥、净化、分离）与催化剂或催化剂载体
- 广泛应用于化工、环保、食品、医疗、能源、农业及石油化工，常见 A 型、Y 型、X 型、M 型
第9页：锡、铅的单质
3.4.1 单质
- 白锡 ⇄ 脆锡（斜方，161 ℃以上）；13.2 ℃以下转变为灰锡（无定形），即锡疫
- SnO₂ + C == Sn + CO
- 2Pb + O₂ + CO₂ + H₂O == Pb₂(OH)₂CO₃
警惕：儿童铅中毒！
第10页：Sn(Ⅳ)的化合物
3.4.2 Sn²⁺ 与 Sn(Ⅳ)
- SnCl₄ + H₂O（强烈水解）→ H₂SnO₃ + HCl↑
- Sn + Cl₂（过量）→ SnCl₄，溶于盐酸得 H₂SnCl₆ 即 [SnCl₆]²⁻，加 H₂S 得 SnS₂↓
- SnS₂ + Na₂S == Na₂SnS₃（硫代锡酸盐）
第11页：Sn²⁺与Sn(Ⅳ)的转化
Sn²⁺ 与 Sn(Ⅳ) 的转化：
- Sn²⁺ + O₂ → Sn⁴⁺；Sn²⁺ + Fe³⁺ → Sn⁴⁺ + Fe²⁺
- Sn²⁺ + S²⁻ → SnS↓；SnS + S₂²⁻ → SnS₃²⁻，酸化得 SnS₂↓ + H₂S
- Sn²⁺ + H₂O、Cl⁻ → Sn(OH)Cl↓ + HCl；过量 OH⁻ 得 [Sn(OH)₃]⁻
- Sn²⁺ 还原 Bi³⁺ → Bi↓；还原 HgCl₂ → Hg₂Cl₂↓，过量得 Hg↓
第12页：Pb²⁺的难溶盐
3.4.3 Pb²⁺ 的难溶性及 Pb(Ⅳ) 的氧化性
难溶沉淀：PbSO₄（白）、PbS（黑）、PbCrO₄（黄）、PbI₂（黄）、PbCl₂（白）、PbCO₃（白）。
- PbCO₃ + 2HNO₃ → Pb(NO₃)₂ + H₂O + CO₂↑
- PbSO₄ + OH⁻（过量）→ [Pb(OH)₃]⁻ + SO₄²⁻
- PbSO₄ + NH₄Ac（饱和）→ Pb(Ac)₃⁻ + SO₄²⁻ + NH₄⁺
醋酸铅俗名铅糖，味甜有毒。
第13页：PbS的氧化与古壁画变白
PbS 的氧化与去除：
- PbS + H₂O₂ → PbSO₄↓ + H₂O
- PbS + HCl（浓）== H₂[PbCl₄] + H₂S↑
- PbS + HNO₃ → Pb²⁺ + S↓ + NO↑ + H₂O
古代壁画、泥俑因铅白颜料与 H₂S 作用生成黑色 PbS 而变黑，可用此法使之变白。
第14页：铅盐沉淀的相互转化
铅盐沉淀的相互转化：
- Pb(NO₃)₂ → PbSO₄↓（白）→ PbI₂↓（黄）→ PbCO₃↓（白）→ PbS↓（黑）
- PbCrO₄ + HNO₃ == Pb²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + NO₃⁻
- PbCl₂、PbI₂ 溶于热水；PbCl₂ + HCl == H₂[PbCl₄]；PbI₂ + KI == K[PbI₃] 型配合物
第15页：PbO₂的强氧化性
PbO₂（棕黑）为强氧化剂，能氧化 HCl、H₂SO₄、Mn²⁺：
- PbO₂ + Mn²⁺ + H⁺ == MnO₄²⁻ + Pb²⁺ + H₂O
- Pb₃O₄ 红色铅丹（2PbO·PbO₂）；Pb₃O₄ + HNO₃ == Pb(NO₃)₂ + PbO₂ + H₂O
- PbO₂ + HCl（浓）== PbCl₂ + Cl₂↑；可用 K₂CrO₄ 沉淀分离 Pb²⁺
第16页：惰性电子对效应
3.5.1 惰性电子对效应
ⅢA、ⅣA、ⅤA 自上而下，与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数相差 2 的氧化态（+1、+2、+3）愈来愈稳定，主要原因是 6s² 电子对的惰性。
- ns²np¹ → +1；ns²np² → +2；ns²np³ → +3
- Tl(Ⅲ)、Pb(Ⅳ)、Bi(Ⅴ) 均表现为强氧化剂
第17页：Tl(Ⅲ)、Pb(Ⅳ)、Bi(Ⅴ)氧化性
高氧化态的强氧化性反应：
- Tl³⁺ + H₂S == Tl₂S + S + H⁺；Tl + HCl == TlCl + H₂
- PbO₂ + 4HCl（浓）== PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O；PbO₂ + 2H₂SO₄ == 2PbSO₄ + O₂ + 2H₂O
- 5PbO₂ + 2Mn²⁺ + 4H⁺ == 5Pb²⁺ + 2MnO₄⁻ + H₂O
- 5NaBiO₃ + 2Mn²⁺ + 14H⁺ == 2MnO₄⁻ + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O
第18页：MO歧化反应的热力学
反应 2MO(s) == MO₂(s) + M(s) 的 △rG：
ⅣA 族低价氧化物歧化反应的自由能变| 反应 | △rG/(kJ·mol⁻¹) |
|---|
| 2GeO(s) == GeO₂(s) + Ge(s) | -122.6 |
|---|
| 2SnO(s) == SnO₂(s) + Sn(s) | -7.2 |
|---|
| 2PbO(s) == PbO₂(s) + Pb(s) | +162.0 |
|---|
可从热力学与结构两方面解释惰性电子对效应的强弱差异。
第19页：共价化合物水解性的影响因素
3.5.2 共价化合物的水解性
影响共价化合物水解的因素：
- 中心原子价层结构（所处周期、配位情况、有无空轨道、半径大小）
- 空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）
- 电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）
第20页：SiCl₄的水解机理
水解机理：中心原子接受水分子中氧的孤对电子，随即消去 HCl。
- SiCl₄ + H₂O → H₄SiO₄ + 4HCl，分四步进行
- CCl₄ 不水解：碳原子无空轨道且半径小、空间位阻大
第21页：常见氟化物的水解性比较
典型共价氟化物的水解性：
- NF₃ 不水解；PF₃ 水解生成 P(OH)₃ + 3HF
- SF₄(g) + H₂O → H₂SO₃ + 4HF；SF₆ 不水解
- TeF₆ + 6H₂O == H₆TeO₆ + 6HF（冷水即可水解）
第22页：NCl₃与NF₃的水解差异
氮的卤化物水解性差异：
- NF₃ 不水解
- NCl₃ + 3H₂O == NH₃ + 3HClO，中间经 NHCl₂ + HClO 反复水解
- NCl₃ 在 90 ℃ 爆炸分解：NCl₃ == ½N₂ + 3/2Cl₂，△rH = -295.5 kJ·mol⁻¹
