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02 第2章 硼族元素.pptx

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本课件介绍硼族元素的缺电子性,以乙硼烷三中心两电子氢桥键、AlCl₃ 二聚结构与 BX₃ 路易斯酸性为核心,并延伸讲解硼酸的一元弱酸本质、硼砂珠实验及镓、铟、铊的惰性电子对效应,适合化学类专业掌握硼族成键特征与典型反应。

第二章硼族元素导览页,列出硼铝镓铟铊的价电子构型、常见氧化态与最大配位数
乙硼烷生成与结构页,给出硼烷二聚的焓变并指出其为最简单的缺电子硼烷
乙硼烷均裂与异裂对比图,分别给出生成硼烷与 [BH₂L₂]⁺、[BH₄]⁻ 两种裂解途径
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第1页:第二章 硼族元素概述

第二章 硼族元素:ⅢA,B、Al、Ga、In、Tl,价电子构型 ns²np¹。

  • B 为非金属单质,Al、Ga、In、Tl 是金属
  • 氧化态:B、Al、Ga 为 +3;In 为 +1、+3;Tl 为 +1
  • 最大配位数:B 为 4(如 HBF₄),其余为 6(如 Na₃AlF₆)
  • 单质硼有 α-菱形硼等结构

第2页:乙硼烷的成键特征

2.2.1 乙硼烷的成键特征及反应性

  • 最简单的硼烷是 B₂H₆:2BH₃(g) == B₂H₆(g),△H = -148 kJ·mol⁻¹
  • 硼族元素具有缺电子性,硼烷中存在三中心两电子氢桥键

第3页:B₂H₆的裂解方式

B₂H₆ 与配体 L 作用的两种裂解方式:

  • 均裂:B₂H₆ + 2L → 2BH₃L
  • 异裂:B₂H₆ + 2L → [BH₂L₂]⁺ + [BH₄]⁻
  • 分子中含三中心两电子氢桥键

第4页:B₂H₆的典型反应

B₂H₆ 的典型反应:

  • B₂H₆ + 2NaH → 2Na[BH₄];B₂H₆ + 2:PF₃ → 2H₃B:PF₃
  • B₂H₆ + 2:CO → 2H₃B:CO;B₂H₆ + 2:NH₃ → [BH₂(NH₃)₂]⁺ + [BH₄]⁻
  • B₂H₆ + H₂O == H₃BO₃ + H₂
  • B₂H₆ + O₂ == B₂O₃ + H₂O,△rH° = -2026 kJ·mol⁻¹(燃烧热极高)

第5页:硼烷中的五种键型

硼烷中有五种键型:

  • 硼氢键 B—H
  • 硼硼键 B—B
  • 闭合的三中心两电子硼桥键
  • 开放的三中心两电子硼桥键
  • 三中心两电子氢桥键

第6页:B₄H₁₀的分子结构

B₄H₁₀ 分子结构:由四个硼原子构成骨架,并含有氢桥键连接,是缺电子硼烷的典型代表。

第7页:AlCl₃的成键特征

2.2.2 AlCl₃ 的成键特征

  • 除硼的卤化物及ⅢA 的氟化物以外,均为二聚形式:(AlCl₃)₂、(GaCl₃)₂、(InCl₃)₂、(AlBr₃)₂、(AlI₃)₂、(GaBr₃)₂
  • AlCl₃ 中铝为 sp³ 杂化,二聚体借氯桥键补足缺电子性

第8页:BX₃的物理性质数据

2.2.3 BX₃ 的成键特征及路易斯酸性

三卤化硼的物理性质数据
性质BF₃(g)BCl₃(l)BBr₃(l)BI₃(s)
熔点/K146166227316
沸点/K172285364483
键长/pm(实测)131174189210
共价半径和/pm153180195214
键能/(kJ·mol⁻¹)646444368267

第9页:BX₃的路易斯酸性

BX₃ 以形成大 π 键(π₄⁶)来满足对电子的要求,因有空轨道可接受外来电子,均为 Lewis 酸。

  • C₅H₅N(l) + BX₃(g) == C₅H₆N:BX₃,△rH:BF₃ = -143、BCl₃ = -189、BBr₃ = -217 kJ·mol⁻¹
  • BF₃ + NH₃ == F₃B:NH₃;BF₃ + HF == H⁺[BF₄]⁻
  • 酸性强弱:BF₃ < BCl₃ < BBr₃ < BI₃

第10页:硼酸的结构与氢键

3.3.1 硼酸:H₃BO₃ 中硼为 sp² 杂化,分子间存在氢键,层与层之间以分子作用力结合,故呈片状晶体。

第11页:硼酸的一元弱酸性

H₃BO₃ 是 Lewis 酸,为一元酸,酸性很弱,Ka = 5.8×10⁻¹⁰。

加入多羟基化合物(如甘露醇、甘油)与之配位,可显著增强其酸性,便于用碱滴定。

第12页:硼酸的酯化与鉴别

硼酸的酯化与鉴别:

  • H₃BO₃ + 3CH₃OH == B(OCH₃)₃ + 3H₂O(浓 H₂SO₄ 催化)
  • 硼酸三甲酯燃烧呈绿色火焰,可用于鉴别硼酸及其盐

第13页:硼砂的结构

3.3.2 硼砂 Na₂B₄O₇·10H₂O:实际结构为 Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O,阴离子 [B₄O₅(OH)₄]²⁻ 中含 sp² 与 sp³ 两种杂化态的硼。

第14页:硼砂珠实验

硼砂珠实验:硼砂受热脱水膨胀成珠,分解生成的 B₂O₃ 可溶解金属氧化物生成有色偏硼酸盐,用于金属离子的定性分析。

第15页:硼砂的性质与用途

硼砂的性质与用途:

  • Na₂B₄O₇ == B₂O₃ + 2NaBO₂;CoO + B₂O₃ == Co(BO₂)₂(蓝色珠)
  • Na₂B₄O₇ + 7H₂O == 4H₃BO₃ + 2NaOH;H₃BO₃ + OH⁻ == B(OH)₄⁻,pH = 9.24,可作缓冲溶液
  • 珠体颜色:Cr₂O₃ 为绿色,Fe₂O₃ 为黄色
  • 用途:陶瓷、玻璃上釉、制造人造宝石、洗衣粉填料

第16页:Ga、In、Tl简介

3.4 Ga、In、Tl 简介

  • Ga⁺ 存在于 [Ga⁺][GaCl₄]⁻ 中;Tl⁺ 类似于 K⁺ 与 Ag⁺,TlAl(SO₄)₂·12H₂O 与明矾同晶,Tl₂CO₃ 与 K₂CO₃ 同晶,TlOH 为强碱
  • GaCl₂、InCl₂ 实为 Ga⁺[GaCl₄]⁻ 型,反磁性
  • 惰性电子对效应使 Tl(Ⅲ) 不稳定;TlI 黄红色、TlBr 黄色、TlCl 白色沉淀
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