07 第7章 铜族与锌族元素.pptx

第1页：铜族元素的通性

7.1.1 铜族元素通性（第七章 铜族与锌族元素）

第2页：铜族金属单质的反应

7.1.2 铜族金属单质

• 2Cu + 8HCl（浓）== 2H₂[CuCl₄] + H₂↑（加热）；2Cu + 4HCl + O₂ == 2CuCl₂ + 2H₂O
• 2Cu + O₂ + CO₂ + H₂O == Cu(OH)₂·CuCO₃（铜绿）
• 4Ag + 2H₂S + O₂ == 2Ag₂S + 2H₂O（银器变黑）
• Au + 4HCl + HNO₃ == HAuCl₄ + NO + 2H₂O（溶于王水）

第3页：氧化铜和氧化亚铜

7.1.3 铜族元素化合物——1. 氧化铜和氧化亚铜

• 2Cu²⁺ + 5OH⁻ + C₆H₁₂O₆ == Cu₂O↓ + C₆H₁₁O₇⁻ + 3H₂O（葡萄糖还原）
• Cu(OH)₂ → CuO + H₂O；CuO 与 Cu₂O 都不溶于水

第4页：卤化铜的性质

2. 卤化铜和卤化亚铜

• CuCl₂ 不但溶于水，还溶于乙醇和丙酮；很浓的溶液中呈绿色，稀溶液中显蓝色
• CuCl₂·2H₂O 受热：CuCl₂·2H₂O == Cu(OH)₂·CuCl₂ + 2HCl + 2H₂O，故制备无水 CuCl₂ 要在 HCl 气流中加热脱水
• 无水 CuCl₂ 进一步受热分解为 CuCl 和 Cl₂

第5页：卤化亚铜的难溶性

卤化亚铜都是白色的难溶化合物，溶解度依 Cl、Br、I 顺序减小，属共价化合物。

• CuCN 的 Ksp = 3.2×10⁻²⁰
• CuSCN 的 Ksp = 4.8×10⁻¹⁵

拟卤化铜（如 CuCN、CuSCN）同样是难溶物。

第6页：卤化亚铜的制备

用还原剂还原卤化铜可得到卤化亚铜：

• 2CuCl₂ + SnCl₂ == 2CuCl↓ + SnCl₄
• 2CuCl₂ + SO₂ + 2H₂O == 2CuCl↓ + H₂SO₄ + 2HCl
• CuCl₂ + Cu == 2CuCl↓
• 2Cu²⁺ + 2I⁻ == 2CuI↓ + I₂（由 Cu²⁺ 与 I⁻ 直接反应制得 CuI）

第7页：CuCl的稳定性与配位溶解

CuCl 的稳定性与溶解性：

• 干燥的 CuCl 在空气中较稳定，湿的 CuCl 易水解和氧化：4CuCl + O₂ + 4H₂O == 3CuO·CuCl₂·3H₂O + 2HCl；8CuCl + O₂ == Cu₂O + 4Cu²⁺ + 8Cl⁻
• CuCl 易溶于盐酸，因形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大
• 用水稀释其浓盐酸溶液又析出 CuCl 沉淀：CuCl₃²⁻ + CuCl₂⁻ == 2CuCl↓ + 3Cl⁻

第8页：硫酸铜及其失水过程

3. 硫酸铜：CuSO₄·5H₂O 俗称胆矾，可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。

• 逐步失水：375 K，CuSO₄·5H₂O == CuSO₄·3H₂O + 2H₂O；386 K，CuSO₄·3H₂O == CuSO₄·H₂O + 2H₂O；531 K，CuSO₄·H₂O == CuSO₄ + H₂O
• 加热 CuSO₄ 高于 600 ℃，分解为 CuO、SO₂、SO₃ 和 O₂
• 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，可检验有机溶剂中微量水并作干燥剂

第9页：氧化银与氢氧化银

4. 氧化银和氢氧化银

• 温度低于 -45 ℃ 时，用碱金属氢氧化物与硝酸银的 90% 酒精溶液作用，可得到白色的 AgOH 沉淀
• Ag₂O 是银锌蓄电池的重要材料，充放电反应：2Ag⁺ + 2OH⁻ ⇌ Ag₂O + H₂O；AgO + Zn + H₂O ⇌ Ag + Zn(OH)₂
• Ag₂O 与 MnO₂、Cr₂O₃、CuO 等的混合物能在室温下将 CO 迅速氧化成 CO₂，用于防毒面具

第10页：卤化银的性质

5. 卤化银：Ag⁺ + X⁻ == AgX↓（X = Cl、Br、I）；Ag₂O + 2HF == 2AgF + H₂O（蒸发制得 AgF）。

第11页：卤化银的感光与导电性

AgCl、AgBr、AgI 都有感光分解的性质，可作感光材料：2AgX == 2Ag + X₂（hν）。

• 感光：AgX 曝光生成银核；显影：米吐尔或对苯二酚将 AgX 还原为 Ag；定影：Na₂S₂O₃ 溶去未感光的 AgX
• α-AgI 是一种固体电解质：AgI 加热至 418 K 发生相变，高温形态 α-AgI 的电导率比室温时大四个数量级
• 晶体中 I⁻ 保持原位，Ag⁺ 在电场作用下即可迁移导电

第12页：硝酸银的性质

6. 硝酸银

• AgNO₃ 见光分解，痕量有机物促进分解，因此保存在棕色瓶中
• 与某些试剂反应得难溶化合物：白色 Ag₂CO₃、黄色 Ag₃PO₄、浅黄色 Ag₄[Fe(CN)₆]、桔黄色 Ag₃[Fe(CN)₆]、砖红色 Ag₂CrO₄
• AgNO₃ 是一种氧化剂，即使在室温下许多有机物也能将它还原成黑色的银粉

第13页：金的化合物

7. 金的化合物：Au（Ⅲ）是金最常见的氧化态，如 AuF₃、AuCl₃、AuCl₄⁻、AuBr₃、Au₂O₃·H₂O 等。

• AuCl₃ 无论在气态或固态都以二聚体 Au₂Cl₆ 形式存在，基本为平面正方形结构
• AuCl₃ == AuCl + Cl₂（加热分解）

第14页：铜族元素配合物的成键特征

7.1.4 铜族元素的配合物

• 铜族元素的离子具有 18 电子结构，既有较大的极化力，又有明显的变形性，化学键带有部分共价性
• 可形成多种配离子，大多数阳离子以 sp、sp²、sp³、dsp² 等杂化轨道与配体成键
• 易与 H₂O、NH₃、X⁻（包括拟卤离子）等形成配合物

第15页：铜（Ⅰ）配合物

1. 铜（Ⅰ）配合物

• Cu⁺ 为 d¹⁰ 电子构型，具有空的外层 sp 轨道，能以 sp、sp² 或 sp³ 杂化轨道与 X⁻（除 F 外）、NH₃、S₂O₃²⁻、CN⁻ 等易变形配体形成配合物
• 如 CuCl₃²⁻、[Cu(NH₃)₂]⁺、[Cu(CN)₄]³⁻ 等，大多数 Cu（Ⅰ）配合物是无色的
• Cu⁺ 卤配合物的稳定性顺序为 I > Br > Cl

第16页：铜洗工序与Cu(Ⅰ)配合物

[Cu(NH₃)₂]Ac 用于合成氨工业中的铜洗工序：

• [Cu(NH₃)₂]Ac + CO + NH₃ ⇌ [Cu(NH₃)₂]Ac·CO，加压降温吸收、减压加热解吸再生
• Cu₂O + 4NH₃·H₂O == 2[Cu(NH₃)₂]⁺ + 2OH⁻ + 3H₂O
• 2[Cu(NH₃)₂]⁺ + 4NH₃·H₂O + ½O₂ == 2[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH⁻ + 3H₂O
• 向 Cu²⁺ 溶液中加 CN⁻，蓝色消失：Cu²⁺ + 5CN⁻ == [Cu(CN)₄]³⁻ + ½(CN)₂

第17页：铜（Ⅱ）配合物的构型

2. 铜（Ⅱ）配合物

• Cu²⁺ 的配位数有 2、4、6 等，常见配位数为 4
• 八面体配合物如 [Cu(H₂O)₆]²⁺、[CuF₆]⁴⁻、[Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ 大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是姜泰勒效应引起的
• [Cu(H₂O)₆]²⁺、[Cu(NH₃)₄]²⁺ 等为平面正方形；[CuX₄]²⁻（X = Cl⁻、Br⁻）为压扁的四面体

第18页：银配合物的稳定性

3. 银的配合物：Ag⁺ 通常以 sp 杂化轨道与 Cl⁻、NH₃、CN⁻、S₂O₃²⁻ 等形成稳定性不同的配离子。

说明：源文件银硫代硫酸配离子写作 Ag(S₂O₂)₂³⁻，按常见化学式应为 [Ag(S₂O₃)₂]³⁻，已更正。

第19页：银与金的配合物反应

银与金的配合物反应：

• 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + HCHO + 2OH⁻ == 2Ag↓ + HCOO⁻ + NH₄⁺ + 3NH₃ + H₂O（银镜反应）
• 4Ag + 8NaCN + 2H₂O + O₂ == 4Na[Ag(CN)₂] + 4NaOH；2[Ag(CN)₂]⁻ + Zn == Ag + [Zn(CN)₄]²⁻
• HAuCl₄·H₂O（或 NaAuCl₄·2H₂O）与 K[Au(CN)₂] 是金的典型配合物
• 2Au + 4CN⁻ + ½O₂ + H₂O == 2[Au(CN)₂]⁻ + 2OH⁻；2[Au(CN)₂]⁻ + Zn == 2Au + [Zn(CN)₄]²⁻

第20页：Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相互转化

7.4.5 Cu（Ⅰ）与 Cu（Ⅱ）的相互转化：铜的常见氧化态为 +1 和 +2，两者可以相互转化，这种转化是有条件的、相对的，与存在状态、阴离子特性、反应介质等有关。

• 气态时 Cu⁺(g) 比 Cu²⁺(g) 稳定：2Cu⁺(g) == Cu²⁺(g) + Cu(s)，△rGm = +897 kJ·mol⁻¹，反应正向不自发

第21页：不同温度下铜化合物的稳定性

固态铜化合物的稳定性与温度有关：

• 常温时固态 Cu（Ⅰ）和 Cu（Ⅱ）化合物都很稳定
• 高温时固态 Cu（Ⅱ）化合物分解为 Cu（Ⅰ）化合物：2CuCl₂(s) == 2CuCl(s) + Cl₂↑（773 K）；4CuO(s) == 2Cu₂O(s) + O₂↑（1273 K）；2CuS(s) == Cu₂S(s) + S（728 K）

第22页：Cu⁺在水溶液中的歧化

在水溶液中，简单的 Cu⁺ 离子不稳定，易发生歧化反应生成 Cu²⁺ 和 Cu。

• 元素电势图：Cu²⁺ —0.153— Cu⁺ —0.521— Cu
• 2Cu⁺ == Cu + Cu²⁺，lg K = n(E⁺ - E⁻)/0.0592 = 1×(0.521 - 0.153)/0.0592 = 6.23
• K = [Cu²⁺]/[Cu⁺]² = 1.70×10⁶

第23页：Cu(Ⅰ)歧化的条件与反歧化

水溶液中 Cu（Ⅰ）的歧化是有条件的、相对的：

• [Cu⁺] 较大时平衡向生成 Cu²⁺ 方向移动，发生歧化；[Cu⁺] 降低到非常低时（如生成难溶盐、稳定配离子），反应将倒转，即反歧化
• 2Cu⁺ ⇌ Cu²⁺ + Cu
• 使 Cu（Ⅰ）歧化朝相反方向进行需具备两个条件：有还原剂存在（如 Cu、SO₂、I⁻）；有能降低 [Cu⁺] 的沉淀剂或配合剂（如 Cl⁻、I⁻、CN⁻）

第24页：氯化亚铜的工业制备

氯化亚铜的制备：

• 将 CuCl₂ 溶液、浓盐酸和铜屑共煮：Cu²⁺ + Cu + 2Cl⁻ == 2CuCl↓，中间经 CuCl₂⁻ 配离子
• CuSO₄ 溶液与 KI 溶液作用生成 CuI 沉淀：2Cu²⁺ + 4I⁻ == 2CuI↓ + I₂
• 工业上用 CuO 制备氯化亚铜：CuO + 2HCl + 2NaCl == 2Na[CuCl₂] + H₂O，稀释得 CuCl↓

Cu（Ⅰ）与 Cu（Ⅱ）的相对稳定性还与溶剂有关：在非水、非络合溶剂中，溶剂极性小可大大减弱对 Cu（Ⅱ）的溶剂化作用，则 Cu（Ⅱ）可稳定存在。

第25页：ⅠB族与ⅠA族元素性质对比

7.4.6 ⅠB 族与 ⅠA 族元素性质的对比

第26页：锌族元素的通性

7.2.1 锌族元素通性：锌族元素包括锌、镉、汞，价电子构型为 (n-1)d¹⁰ns²。

第27页：锌族元素的标准电势图

与其他 d 区元素不同，本族中 Zn 和 Cd 很相似而同 Hg 有很大差别。锌族元素的标准电势图如下：

第28页：锌族单质的化学性质

7.2.2 单质

• 4Zn + 2O₂ + 3H₂O + CO₂ == ZnCO₃·3Zn(OH)₂（锌在潮湿空气中被腐蚀）
• Zn + 2NaOH + 2H₂O == Na₂[Zn(OH)₄] + H₂↑
• Zn + 4NH₃ + 2H₂O == [Zn(NH₃)₄]²⁺ + H₂↑ + 2OH⁻
• 汞只能溶于氧化性酸：3Hg + 8HNO₃ == 3Hg(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O；6Hg（过量）+ 8HNO₃（冷、稀）== 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O
• 汞与氧化合较慢，与硫、卤素则很容易反应

第29页：银锌电池

银锌电池以 Ag₂O₂ 为正极、Zn 为负极，KOH 作电解质，电极反应为：

• 负极：Zn - 2e⁻ + 2OH⁻ == Zn(OH)₂
• 正极：Ag₂O₂ + 4e⁻ + 2H₂O == 2Ag + 4OH⁻
• 总反应：2Zn + Ag₂O₂ + 2H₂O == 2Ag + 2Zn(OH)₂

银锌电池的蓄电量是 1.57 A·min·kg⁻¹，比铅蓄电池（0.29 A·min·kg⁻¹）高得多，常被称为高能电池。

第30页：锌族元素化合物概述

7.2.3 锌族元素的主要化合物

• 锌和镉在常见化合物中氧化数为 +2；汞有 +1 和 +2 两种氧化数
• 多数盐类含有结晶水，形成配合物的倾向也大

问题：为什么锌族元素的化合物大多无色？而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？

第31页：锌族氧化物与氢氧化物

1. 氧化物与氢氧化物

• ZnCO₃ == ZnO + CO₂↑（568 K）；CdCO₃ == CdO + CO₂↑（600 K）；2HgO == 2Hg + O₂↑（573 K）
• ZnO 受热时黄色、冷却时白色，俗名锌白，常用作白色颜料
• 氧化镉室温下黄色，加热最终变黑、冷却复原，这是晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的
• 黄色 HgO 低于 573 K 加热可转变为红色 HgO，两者晶体结构相同，颜色差异仅源于晶粒大小

第32页：锌族氢氧化物的酸碱性

氢氧化物：

• Zn²⁺(Cd²⁺) + 2OH⁻ == Zn(OH)₂（Cd(OH)₂）
• Hg²⁺ + 2OH⁻ == HgO + H₂O
• Zn(OH)₂ + 4NH₃ == [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2OH⁻；Cd(OH)₂ + 4NH₃ == [Cd(NH₃)₄]²⁺ + 2OH⁻

由 Zn(OH)₂ → Cd(OH)₂ → HgO，碱性逐渐增强。

第33页：锌族硫化物

2. 硫化物

• 3HgS + 8H⁺ + 2NO₃⁻ + 12Cl⁻ == 3[HgCl₄]²⁻ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O
• HgS + Na₂S == Na₂[HgS₂]（二硫合汞酸钠）
• 黑色 HgS 加热到 659 K 转变为较稳定的红色变体

第34页：锌钡白与荧光粉

硫化物的用途：

• ZnS 可用作白色颜料，与 BaSO₄ 共沉淀形成的混合晶体 ZnS·BaSO₄ 叫锌钡白或立德粉：ZnSO₄(aq) + BaS(aq) == ZnS·BaSO₄↓
• 在 ZnS 晶体中加入微量金属作活化剂，光照后能发出不同颜色荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表：加银为蓝色、加铜为黄绿色、加锰为橙色
• CdS 用作黄色颜料，称为镉黄；纯的镉黄可以是 CdS，也可以是 CdS·ZnS 的共熔体

第35页：氯化锌

3. 卤化物——（1）ZnCl₂

• 氯化锌溶液蒸干：ZnCl₂ + H₂O == Zn(OH)Cl + HCl↑
• 浓溶液形成配合酸：ZnCl₂ + H₂O == H[ZnCl₂(OH)]
• 该配合物具有显著酸性，能溶解金属氧化物：FeO + 2H[ZnCl₂(OH)] == Fe[ZnCl₂(OH)]₂ + H₂O

第36页：氯化汞的升汞性质

（2）HgCl₂：HgCl₂ 俗称升汞，极毒，内服 0.2～0.4 g 可致死；微溶于水，在水中很少电离，主要以 HgCl₂ 分子形式存在。

• 与氨作用：HgCl₂ + NH₃ == Hg(NH₂)Cl↓ + HCl
• 水解：HgCl₂ + H₂O == Hg(OH)Cl↓ + HCl
• 与 SnCl₂ 反应：2HgCl₂ + SnCl₂ == Hg₂Cl₂↓ + SnCl₄；Hg₂Cl₂ + SnCl₂ == Hg↓ + SnCl₄

第37页：氯化亚汞与甘汞电极

（3）Hg₂Cl₂：Hg₂Cl₂ 味甜，通常称为甘汞，是无毒、不溶于水的白色固体。

• 由于 Hg（Ⅰ）无成对电子，Hg₂Cl₂ 有抗磁性，对光不稳定
• 常用来制作甘汞电极，电极反应为：Hg₂Cl₂ + 2e⁻ == 2Hg(l) + 2Cl⁻

第38页：Hg(Ⅰ)与Hg(Ⅱ)的相互转化

7.2.4 Hg（Ⅰ）与 Hg（Ⅱ）相互转化

• Hg₂²⁺ 在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小：2Hg₂²⁺ == Hg + Hg²⁺，K°歧 = 1.14×10⁻²
• 常利用 Hg²⁺ 与 Hg 反应制备亚汞盐：Hg(NO₃)₂ + Hg == Hg₂(NO₃)₂（振荡）；HgCl₂ + Hg == Hg₂Cl₂（研磨）

第39页：亚汞离子的歧化条件

改变条件使 Hg²⁺ 生成沉淀或配合物、大大降低 Hg²⁺ 浓度时，歧化反应便可以发生：

• Hg₂²⁺ + S²⁻ == HgS↓（黑）+ Hg↓
• Hg₂²⁺ + 4CN⁻ == [Hg(CN)₄]²⁻ + Hg↓
• Hg₂²⁺ + 4I⁻ == Hg↓ + [HgI₄]²⁻
• Hg₂²⁺ + 2OH⁻ == Hg↓ + HgO↓ + H₂O
• 用氨水与 Hg₂Cl₂ 反应，因 Hg²⁺ 与 NH₃ 生成溶解度更小的氨基化合物 HgNH₂Cl，使 Hg₂Cl₂ 歧化：Hg₂Cl₂ + 2NH₃ == HgNH₂Cl↓（白）+ Hg↓（黑）+ NH₄Cl

第40页：锌族氨配合物

7.2.5 配合物：锌族的离子为 18 电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，比相应主族元素有更强的形成配合物的倾向，Zn²⁺ 常见配位数为 4 或 6。

• Zn²⁺ + 4NH₃ == [Zn(NH₃)₄]²⁺
• Cd²⁺ + 4NH₃ == [Cd(NH₃)₄]²⁺

两者与氨水反应生成稳定的氨配合物。

第41页：锌族氰配合物

2. 氰配合物：Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺ 与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物。

• Zn²⁺ + 4CN⁻ == [Zn(CN)₄]²⁻，K稳 = 1.0×10¹⁶
• Cd²⁺ + 4CN⁻ == [Cd(CN)₄]²⁻，K稳 = 1.3×10¹⁸
• Hg²⁺ + 4CN⁻ == [Hg(CN)₄]²⁻，K稳 = 3.3×10⁴¹

Hg₂²⁺ 离子形成配离子的倾向较小。

第42页：汞的卤配离子

3. 其他配合物：Hg²⁺ 可与卤素离子和 SCN⁻ 形成一系列配离子。

• Hg²⁺ + 4Cl⁻ == [HgCl₄]²⁻，K稳 = 1.6×10¹⁵
• Hg²⁺ + 4I⁻ == [HgI₄]²⁻，K稳 = 7.2×10²⁹
• Hg²⁺ + 4SCN⁻ == [Hg(SCN)₄]²⁻，K稳 = 7.7×10²¹

配离子的组成与配位体浓度密切相关：0.1 mol/L Cl⁻ 溶液中 HgCl₂、[HgCl₃]⁻ 与 [HgCl₄]²⁻ 浓度大致相等；1 mol/L Cl⁻ 溶液中主要存在 [HgCl₄]²⁻。Hg²⁺ 与卤素离子形成配合物的稳定性依 Cl—Br—I 顺序增强。

第43页：奈斯勒试剂鉴定铵根

Hg²⁺ 与过量 KI 反应，先产生红色碘化汞沉淀，然后溶于过量 KI 生成无色碘配离子：

• Hg²⁺ + 2I⁻ == HgI₂↓（红色）；HgI₂↓ + 2I⁻ == [HgI₄]²⁻（无色）
• K₂[HgI₄] 与 KOH 的混合溶液称为奈斯勒试剂
• 溶液中有微量 NH₄⁺ 时滴入试剂立即生成特殊红棕色的碘化氨基·氧合二汞（Ⅱ）沉淀：NH₄Cl + 2K₂[HgI₄] + 4KOH == [Hg₂N]I·H₂O↓ + KCl + 7KI + 3H₂O

这个反应常用来鉴定 NH₄⁺ 或 Hg²⁺ 离子。

第44页：ⅡB族与ⅡA族元素性质对比

7.2.6 ⅡB 族与 ⅡA 族元素性质对比

• 熔沸点：ⅡB 族金属的熔沸点比 ⅡA 族低，汞常温下是液体
• 化学活泼性：ⅡB 族比 ⅡA 族低，金属性比碱土金属弱，并按 Zn—Cd—Hg 顺序减弱，与碱土金属递变方向相反
• 键型和配位能力：ⅡB 族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多

第45页：氢氧化物酸碱性对比

4. 氢氧化物的酸碱性及变化规律；5. 盐的性质

盐的性质：两族硝酸盐都易溶于水；ⅡB 族硫酸盐易溶，而钙、锶、钡的硫酸盐微溶；两族碳酸盐都难溶于水；ⅡB 族的盐在溶液中都有一定程度水解，而钙、锶、钡盐不水解。