第1页：第五章 氧族元素概述
第五章 氧族元素：ⅥA，O、S、Se、Te，价电子构型 ns²np⁴，常见氧化态 -2、+4、+6。
说明：源文件该页标题写作「5.1 氮族元素概述」，与所在章节不符，按内容判定应为氧族元素概述并已作更正。
第2页：氧分子的形态
5.2.1 氧分子形态
- 基态：三线态 ³O₂，(σ2p)²(π2py)²(π2pz)²(π*2py)¹(π*2pz)¹
- 激发态：单线态 ¹O₂，能量高约 92.0 kJ·mol⁻¹（另有 154.8 kJ·mol⁻¹ 能级）
- 光敏化剂吸收光能后经能量传递将 ³O₂ 转化为 ¹O₂
- 依次得失电子可形成 O₂⁺、O₂⁻、O₂²⁻
第3页：臭氧的性质
5.2.2 臭氧（O₃）：有鱼腥味的淡蓝色气体。
- λ < 242 nm：3O₂ + hν → 2O₃；λ = 220～330 nm：臭氧分解
- 2Ag + 2O₃ == Ag₂O₂ + 2O₂；PbS + 4O₃ == PbSO₄ + O₂↑
- 3KOH(s) + 2O₃(g) == 2KO₃(s) + KOH·H₂O(s) + ½O₂(g)
第4页：臭氧层的破坏机理
臭氧层破坏的两个催化循环：
- 氟利昂：CF₂Cl₂ + hν → CF₂Cl· + Cl·；Cl· + O₃ → ClO· + O₂；ClO· + O· → Cl· + O₂，净反应 O₃ + O == 2O₂
- 氮氧化物：NO + O₃ → NO₂ + O₂；NO₂ + O → NO + O₂，净反应同为 O₃ + O == 2O₂
第5页：过氧化氢的结构与酸性
5.3 过氧化氢（H₂O₂）：氧为 sp³ 杂化，分子呈书页式非平面结构。
H₂O₂ 具有弱酸性、不稳定：2H₂O₂ == 2H₂O + O₂，该分解反应放热。
第6页：H₂O₂的氧化还原性
H₂O₂ 的电极电势（酸性）：
- 2H⁺ + O₂ + 2e == H₂O₂，E = 0.68 V
- 2H⁺ + H₂O₂ + 2e == 2H₂O，E = 1.776 V
- 与 Fe³⁺/Fe²⁺（0.77 V）比较：Fe³⁺ 先被还原为 Fe²⁺，再被氧化回 Fe³⁺，净结果为 H₂O₂ 分解
凡电位在 0.68～1.78 V 之间的金属电对均可催化 H₂O₂ 分解。
第7页：H₂O₂的代表性反应
H₂O₂ 既有氧化性又有还原性：
- 5H₂O₂ + 2MnO₄⁻ + 6H⁺ == 2Mn²⁺ + 5O₂↑ + 8H₂O
- 3H₂O₂ + 2MnO₄⁻ == 2MnO₂↓ + 3O₂↑ + 2OH⁻ + 2H₂O
- H₂O₂ + Mn(OH)₂ == MnO₂↓ + 2H₂O
- 3H₂O₂ + 2NaCrO₂ + 2NaOH == 2Na₂CrO₄ + 4H₂O
- H₂O₂ + 2Fe²⁺ + 2H⁺ == 2Fe³⁺ + 2H₂O
第8页：CrO₅的生成与鉴定
CrO₅ 的生成与鉴定：
- Cr₂O₇²⁻ + 2H₂O₂ + 2H⁺ == 5H₂O + 2CrO₅（蓝色，可用乙醚萃取稳定）
- 水相中：2CrO₅ + 7H₂O₂ + 6H⁺ == 7O₂ + 10H₂O + 2Cr³⁺
- 总反应：Cr₂O₇²⁻ + H₂O₂ + H⁺ == Cr³⁺ + H₂O + O₂
- 碱性：Cr³⁺ + H₂O₂ + OH⁻ → CrO₄²⁻ + H₂O
第9页：单质硫的结构
5.4.1 单质：硫为 sp³ 杂化，形成环状 S₈ 分子；加热至 94.5 ℃ 以上可得弹性硫。
第10页：金属硫化物与多硫化物
5.4.2 硫化物与多硫化物
- 金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属硫化物易溶
- HgS 的 Ksp 最小，只能溶于王水：3HgS + 8H⁺ + 2NO₃⁻ + 12Cl⁻ == 3HgCl₄²⁻ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O
- HgS + Na₂S == Na₂[HgS₂]
- 硫化物水解使溶液呈碱性：Na₂S + H₂O == NaHS + NaOH
第11页：多硫化物的性质
多硫化物：Na₂S + (x-1)S == Na₂Sx。
- 随硫链变长，颜色由黄→橙→红
- 遇酸不稳定：Sx²⁻ + 2H⁺ == H₂S↑ + (x-1)S↓
- 既有氧化性又有还原性
第12页：钠—硫蓄电池
钠—硫蓄电池：
- 负极（熔融 Na）：2Na - 2e == 2Na⁺；正极（熔融 S）：xS + 2Na⁺ + 2e == Na₂Sx
- 总反应：2Na + xS == Na₂Sx，电解质为 β-Al₂O₃
- 问题：工作温度 300～500 ℃，需绝热；充电时间长（15～20 h）
- 优点：蓄电量约为铅蓄电池的 5 倍，质量仅为其 1/5，运行平稳、无污染、寿命长
第13页：硫的氧化物与酸雨
5.4.3 硫的氧化物：SO₂、SO₃ 是酸雨的罪魁祸首。
- 治理：SO₂ + 2CO == S + 2CO₂（>731 ℃，铝矾土催化）
- Ca(OH)₂ + SO₂ == CaSO₃ + H₂O（石灰乳吸收）
第14页：亚硫酸及其盐
2. 亚硫酸及盐：H₂SO₃ 为二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可使品红褪色。
- SO₃²⁻ + H₂S + H⁺ == S↓ + H₂O
- SO₃²⁻ + Cl₂ + H₂O == SO₄²⁻ + 2Cl⁻ + 2H⁺
- 5SO₃²⁻ + 2MnO₄⁻ + 6H⁺ == 2Mn²⁺ + 5SO₄²⁻ + 3H₂O
- 4Na₂SO₃ == 3Na₂SO₄ + Na₂S（受热歧化）
第15页：硫酸及其盐的结构
3. 硫酸及其盐：SO₄²⁻ 为四面体结构，硫采用 sp³ 杂化形成四个 σ 键，S—O 键长 144 pm，短于双键键长，说明存在 dπ-pπ 成分。
- 分子间氢键使晶体呈波纹形层状结构
- 强吸水性、强氧化性：Cu + 2H₂SO₄（浓）== CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O
- C + 2H₂SO₄（浓）== CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O；Fe + H₂SO₄（稀）== FeSO₄ + H₂↑
第16页：硫酸盐的结晶水与热分解
硫酸盐的性质：
- SO₄²⁻ 易带阴离子结晶水，以氢键与 SO₄²⁻ 结合
- CuSO₄·5H₂O 逐步脱水：依次失去 2、2、1 个结晶水得到无水 CuSO₄
- 过渡金属硫酸盐加热易分解：Ag₂SO₄ == 2Ag + SO₂ + O₂；HgSO₄ 红热分解得 Hg、SO₂、O₂
第17页：硫代硫酸钠的制备
4. 硫代硫酸盐：Na₂S₂O₃·5H₂O 俗称大苏打、海波，无色透明、易溶于水、呈碱性。
- Na₂SO₃ + S == Na₂S₂O₃
- 2Na₂S + Na₂CO₃ + 4SO₂ == 3Na₂S₂O₃ + CO₂↑
- 遇酸不稳定：S₂O₃²⁻ + 2H⁺ == S↓ + SO₂↑ + H₂O
第18页：硫代硫酸钠的还原性与配位性
硫代硫酸钠的性质：
- 中等强度还原剂：2Na₂S₂O₃ + I₂ == Na₂S₄O₆ + 2NaI
- Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O == 2H₂SO₄ + 2NaCl + 6HCl
- 配合剂：AgBr + Na₂S₂O₃ → [Ag(S₂O₃)₂]³⁻（定影原理）
- 沉淀转化：加 I⁻ 得 AgI↓，加 CN⁻ 得 Ag(CN)₂⁻，加 S²⁻ 得 Ag₂S↓
第19页：过硫酸及其盐
5. 过硫酸及其盐：H₂S₂O₈ 可看作 H₂O₂ 中的氢被 —SO₃H 取代，分子中含过氧链。
- 常见盐：K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈，均为强氧化剂
- 2Mn²⁺ + 5S₂O₈²⁻ + 8H₂O == 2MnO₄⁻ + 10SO₄²⁻ + 16H⁺（Ag⁺ 催化）
- K₂S₂O₈ + Cu == CuSO₄ + K₂SO₄
第20页：其他含氧硫酸盐
6. 其他硫酸盐
- H₂S₂O₇ 焦硫酸，由硫酸脱水或 SO₃ 溶于硫酸得到
- Na₂S₂O₄ 连二亚硫酸钠（保险粉），为强还原剂
- NaHSO₃ 与锌粉作用可制得 Na₂S₂O₄
第21页：硒、碲的化合物
5.5 硒、碲的化合物
- SeO₂、TeO₂ 为中等强度氧化剂：SeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O → Se + 2H₂SO₄
- H₂SeO₃、H₂SeO₄ 为无色固体，性质类似亚硫酸与硫酸但氧化性更强
- 碲酸 H₆TeO₆ 或 Te(OH)₆ 为八面体结构白色固体，弱酸，氧化性比 H₂SO₄ 强
- 硒酸为不挥发性强酸，吸水性强，氧化性比 H₂SO₄ 强，可溶解金生成 Au₂(SeO₄)₃
