第1页：第十章 f区元素
第十章 f 区元素——10.1 概述：价电子构型为 (n-2)f⁰⁻¹⁴(n-1)d⁰⁻¹ns²。
10.1.2 镧系收缩：镧系元素的原子（离子）半径随着原子序数增大而缩小。镧系序列为 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；锕系为 Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr。
第2页：镧系收缩的特点
10.1.2 镧系收缩——1. 特点：
- 原子半径缩小缓慢，相邻元素递减约 1 pm
- 总的缩小约 14 pm
- Eu 为 4f⁷6s²、Yb 为 4f¹⁴6s²、Gd 为 4f⁷5d¹6s²，因半充满与全充满结构使半径出现反常
第3页：镧系收缩的后果
2. 后果：
镧系收缩使第五、六周期同族元素半径十分接近| 离子 | 半径/pm | 离子 | 半径/pm |
|---|
| Zr（Ⅳ） | 80 | Hf（Ⅳ） | 79 |
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| Nb（Ⅴ） | 70 | Ta（Ⅴ） | 69 |
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| Mo（Ⅵ） | 62 | W（Ⅵ） | 62 |
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- Y³⁺ 半径 88 pm，落在 Er³⁺（88.1 pm）附近，故 Y 进入稀土元素；Sc 半径接近 Lu³⁺，常与 Y³⁺ 共生，Sc 也成为稀土元素
- Zr 与 Hf、Nb 与 Ta、Mo 与 W 三对元素半径十分接近、化学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离
第4页：f区元素的氧化态
10.1.3 f 区元素的氧化态
- Ln 系：+3 为特征氧化态
- Ce：4f¹5d¹6s²；Tb：4f⁹6s²；Eu：4f⁷6s²；Yb：4f¹⁴6s²
- Ce、Tb 可以呈现 +4 价；Eu、Yb 可以呈现 +2 价
- Ac 系元素的氧化态呈多样性，这是 Ac 系与 Ln 系的不同之处
第5页：镧系离子的颜色
10.1.4 镧系元素的颜色：镧系离子的颜色由 f-f 跃迁引起。
三价镧系离子的颜色| 离子 | 颜色 | 离子 | 颜色 |
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| La³⁺ | 无 | Lu³⁺ | 无 |
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| Ce³⁺ | 无 | Yb³⁺ | 无 |
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| Pr³⁺ | 绿 | Tm³⁺ | 浅绿 |
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| Nd³⁺ | 淡红 | Er³⁺ | 淡红 |
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| Pm³⁺ | 粉红、粉黄 | Ho³⁺ | 淡黄 |
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| Sm³⁺ | 黄 | Dy³⁺ | 黄 |
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| Eu³⁺ | 无 | Tb³⁺ | 浅粉 |
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| Gd³⁺ | 无 | | |
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说明：源文件以配色图示呈现镧系离子颜色，表中已按镧系离子常见颜色整理，未着色者记为「无」。
第6页：镧系元素的氢氧化物
10.2 镧系元素重要化合物——10.2.1 氢氧化物
- Ln³⁺ 为 4fⁿ5s²5p⁶ 构型，属硬酸，与 F⁻、O²⁻ 等硬碱结合稳定；半径大，配位数为 6～12
- 镧系元素属典型的金属，能与周期表中大多数非金属成键
- Ln（Ⅲ）盐溶液中加入 NaOH 或 NH₃·H₂O 皆可沉淀 Ln(OH)₃，为胶状沉淀
- Ln(OH)₃ 为离子型碱性氢氧化物，随离子半径减小碱性愈弱，总的来说比 Ca(OH)₂ 弱，但比 Al(OH)₃ 强
第7页：氢氧化物分离铈的方法
Ln(OH)₃ 受热分解为 LnO(OH)，继续受热变成 Ln₂O₃：Ln(OH)₃ → LnO(OH) → Ln₂O₃。
镧系氢氧化物的溶度积与沉淀 pH| 氢氧化物 | Ksp | 沉淀 pH |
|---|
| La(OH)₃ → Lu(OH)₃ | 1.0×10⁻¹⁹ ～ 1.0×10⁻²⁴ | 7.82 ～ 6.30 |
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| Ce(OH)₄ | 4×10⁻⁵¹ | 0.7 ～ 1.0 |
|---|
- 由 La(OH)₃ 到 Lu(OH)₃ 酸性增大，沉淀所需 pH 降低
- Ce(OH)₄ 为棕色沉淀，溶度积很小；使 Ce(OH)₄ 沉淀的 pH 为 0.7～1.0，而使 Ce(OH)₃ 沉淀需近中性条件
- 用足量 H₂O₂（或 O₂、Cl₂、O₃ 等）可把 Ce（Ⅲ）完全氧化成 Ce(OH)₄，这是从 Ln³⁺ 中分离出 Ce 的有效方法
第8页：镧系元素的盐类
10.2.2 盐类：镧系元素的强酸盐大多可溶，弱酸盐难溶——氯化物、硫酸盐、硝酸盐易溶于水；草酸盐、碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。
- Ln₂O₃ + C + Cl₂ → LnCl₃ + CO
- Ln₂O₃ + NH₄Cl → LnCl₃ + NH₃↑ + H₂O
- Ln₂O₃ + SOCl₂ → LnCl₃ + SO₂↑
- LnCl₃·6H₂O 直接加热会水解：LnCl₃·6H₂O == LnOCl + HCl↑ + 5H₂O
- 要得到无水氯化物，需在 HCl 气流中加热；草酸盐灼烧：Ln₂(C₂O₄)₃ == Ln₂O₃ + CO↑ + CO₂↑
第9页：四价铈与二价铕化合物
10.2.3 氧化态为 +4 和 +2 的化合物
- 铈（Ce）、镨（Pr）、铽（Tb）、镝（Dy）都能形成 +4 氧化态化合物，其中以四价铈的化合物最重要
- 四价铈化合物既能存在于水溶液中又能存在于固体中，四价均是强氧化剂
- 2CeO₂ + 8HCl == 2CeCl₃ + Cl₂ + 4H₂O；2CeO₂ + 2KI + 8HCl == 2CeCl₃ + I₂ + 2KCl + 4H₂O
- 钐（Sm）、铕（Eu）和镱（Yb）能形成 +2 氧化态化合物，Sm²⁺、Eu²⁺、Yb²⁺ 具不同程度还原性
- 铕（Ⅱ）盐的结构类似于 Ba、Sr 的相应化合物，如 EuSO₄ 同 BaSO₄ 结构相同，难溶于水
第10页：氧化还原法分离稀土
10.2.4 分离——1. 氧化还原法
- Ln³⁺ + Ce³⁺ 加 H₂O₂ 或 O₂ 得 Ln³⁺ + Ce⁴⁺，控制 pH = 0.7～1.0 使 Ce(OH)₄↓ 沉淀，再调高 pH 得 Ln(OH)₃↓，实现分离
- Ln³⁺ + Eu³⁺ 用 Zn-Hg 还原得 Ln³⁺ + Eu²⁺，加 NH₃·H₂O-NH₄Cl 控制 pH = 5～7 使 Ln(OH)₃↓ 沉淀而 Eu²⁺ 留在溶液中，实现分离
第11页：离子交换法分离稀土
2. 离子交换法：Ln 系元素常伴生一起难以分离，可用离子交换法分离。
- （1）树脂的吸附：多用强酸性阳离子交换树脂（R—SO₃H），反应为 Ln³⁺(aq) + 3RSO₃H == (RSO₃)₃Ln + 3H⁺(aq)
- 金属离子与树脂基团之间的作用与金属离子的电荷和离子的水合半径有关
- （2）淋洗：淋洗液通常是含配合剂的溶液（如 EDTA、柠檬酸、乙酸铵、苹果酸等）
- 利用配合剂与 Ln³⁺ 形成配合物的能力不同，使它们陆续解吸，从而达到有效分离
第12页：溶剂萃取法分离稀土
3. 溶剂萃取法：含被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相，另一组分仍留在水相，从而达到分离目的。
- 萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂如 P204（酸性磷酸酯）；中性萃取剂如 TBP（磷酸三丁酯）；离子缔合萃取剂如胺类
- 实例：Ln³⁺ 与 Ce(NO₃)₆²⁻ 在 8～15 mol·L⁻¹ HNO₃ 中加 TBP 萃取，水层留 Ln³⁺，TBP 层得 H₂Ce(NO₃)₆
- TBP 层加 H₂O₂ 还原后反萃，Ce³⁺ 回到水层
第13页：稀土元素的概念与存在
10.3 稀土元素（RE）——10.3.1 概念：RE = Ln + Y + Sc
- 元素组成：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，以及（Y）、（Sc）
- 轻稀土（铈组）与重稀土（钇组）
10.3.2 存在：稀土元素并不稀少，但在地壳中分布分散，彼此性质相似，难以提取、分离。我国稀土储量大、分布广、矿种齐全、易开采，南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。
第14页：稀土发光材料
10.3.3 用途
- 1. 冶金工业：稀土钢
- 2. 化学工业：稀土催化剂；超导材料如 YBa₂Cu₃O₇
3. 材料——发光材料：
稀土发光材料的基质、激活剂与发光颜色| 发光材料 | 发光颜色 |
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| Y₂O₃:Eu、Y₂O₂S:Eu | 红色 |
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| Gd₂O₂S:Tb | 绿色 |
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| LaOBr:Tb:Yb | 蓝色 |
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| Y₂O₂S:Tb:Dy | 黄色 |
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第15页：稀土元素的应用领域
稀土元素的应用领域：
- 磁性材料：钕铁硼系列、钕钛硼系列的稀土永磁铁
- 贮氢材料：LaNi₅
- 5. 农业：氯化稀土、硝酸稀土制成稀土微肥
- 6. 医药：药物、医疗器械
- 4. 玻璃、陶瓷工业：稀土——神奇的家族
