09 第9章 过渡元素.pptx

第1页：第九章 过渡元素（一）

9.1 钛分族——9.1.1 概述（ⅣB：钛 Ti、锆 Zr、铪 Hf，(n-1)d²ns²，本族特征氧化态 +4）

• 四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO₃）探明储量约 15 亿吨
• 钛是「未来的钢铁」：质轻、抗腐蚀、硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料
• 钛合金还有记忆功能（Ti-Ni 合金）、超导功能（Nb-Ti 合金）和储氢功能（Ti-Mn、Ti-Fe 等）
• 钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为「生物金属」

第2页：钛的主要化学性质

9.1.2 主要性质

• TiCl₄ + H₂O == TiO₂·H₂O + HCl（强烈水解）
• TiCl₄ + Zn == TiCl₃ + ZnCl₂（紫红色）
• TiO²⁺ + H₂O₂ == [TiO(H₂O₂)]²⁺，呈桔红色，用来鉴定 Ti
• Ti + 6HF == H₂TiF₆ + 2H₂↑；TiO₂ + H₂SO₄ == TiOSO₄
• TiOSO₄ + 2NaOH == Na₂TiO₃ + H₂O；TiO₂ + BaCO₃ == BaTiO₃ + CO₂↑

第3页：二氧化钛与金红石型

TiO₂ 是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，因耐化学腐蚀、热稳定性好、抗紫外线粉化及折射率高而得到广泛应用。

• 金红石属简单四方晶系（a = b ≠ c，α = β = γ = 90°）
• 氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，氧原子周围有 3 个近于正三角形配位的钛原子
• 钛和氧的配位数分别为 6 和 3
• 自然界中 TiO₂ 有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种晶型，最重要的是金红石型

说明：源文件「α=β=γ=90℃」应为 90°，已按角度更正。

第4页：钛铁矿制备二氧化钛

9.1.3 钛铁矿制备 TiO₂：副产物的利用及环境保护问题。

• FeTiO₃ + 3H₂SO₄ == TiOSO₄ + FeSO₄ + 3H₂O
• FeO、Fe₂O₃ + H₂SO₄ == FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃，加铁屑还原 Fe³⁺ 为 Fe²⁺
• 冷却结晶析出 FeSO₄·7H₂O↓（副产绿矾）
• 水解：TiOSO₄ + 2H₂O == H₂TiO₃↓ + H₂SO₄
• 煅烧：H₂TiO₃ == TiO₂ + H₂O

第5页：金红石制取金属钛

9.1.4 金红石制取金属钛（氧化法）：TiO₂(s) + 2Cl₂(g) + 2C == TiCl₄ + 2CO↑；TiCl₄ + 2Mg == Ti + 2MgCl₂（Ar 气氛，加热）。

• 不加碳：TiO₂(s) + 2Cl₂(g) == TiCl₄(l) + O₂，△H = 141 kJ·mol⁻¹，△S = -39.191 J·K⁻¹·mol⁻¹，标准态下任何温度都不能自发进行
• 加入碳：△H = -72.1 kJ·mol⁻¹，△S = 220 J·K⁻¹·mol⁻¹，任何温度均自发，实际温度 1173～1273 K
• 直接用 C 还原：TiO₂ + 2C == Ti(s) + 2CO(g)，热力学可行但温度高，且 Ti + C == TiC 生成碳化钛
• Mg 还原须在 Ar 气氛中进行，否则高温下 Ti、Mg 均与空气中 O₂、N₂ 作用

第6页：TiCl₄副产物的分离

（5）工业上从钛铁矿制备 TiCl₄ 时含有 FeCl₃、SiCl₄、AlCl₃、VOCl₃、VOCl₂ 等副产物，可利用沸点差别分离。

• TiCl₄ 与 VOCl₃ 沸点接近，直接分馏困难，可先还原为四价再分离：2VOCl₃ + Cu == 2VOCl₂ + CuCl₂
• Ti 与 Mg 的分离：真空蒸馏利用沸点差别，或加入稀盐酸使 Mg 溶解

第7页：钒分族

9.2 钒分族（ⅤB：钒 V 3d³4s²、铌 Nb 4d⁴5s¹、钽 Ta 5d³6s²）

• 钒钢坚硬、韧性好、抗腐蚀性好；V₂O₅ 是工业重要催化剂
• V₂O₅ + 6NaOH == 2Na₃VO₄ + 3H₂O；V₂O₅ + H₂SO₄ == (VO₂)₂SO₄ + H₂O
• V₂O₅ + 6HCl == 2VOCl₂ + Cl₂↑ + 3H₂O
• 离子色彩丰富：V²⁺ 紫、V³⁺ 绿、VO²⁺ 蓝、VO₂⁺ 黄
• 酸根极易聚合：V₂O₇⁴⁻、V₃O₉³⁻、V₁₀O₂₈⁶⁻；pH 下降聚合度增加，颜色由无色→黄色→深红，酸度足够大时为 VO₂⁺

第8页：铬分族的存在

9.3 铬分族（ⅥB：铬 Cr 3d⁵4s¹、钼 Mo 4d⁵5s¹、钨 W 5d⁴6s²）——9.3.1 存在

• 铬在自然界以 FeO·Cr₂O₃（或 FeCr₂O₄）形式存在，即铬铁矿
• 钼以辉钼矿 MoS₂ 形式存在
• 钨以黑钨矿 (Fe、Mn)WO₄ 和白钨矿 CaWO₄ 形式存在

第9页：铬的氧化态与形态变化

9.3.2 铬的氧化态与形态变化：酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强。

• Eaθ：Cr₂O₇²⁻ —1.33— Cr³⁺ —-0.41— Cr²⁺ —-0.91— Cr
• EBθ：CrO₄²⁻ —-0.13— Cr(OH)₃ —-1.1— Cr(OH)₂ —-1.4— Cr；CrO₂⁻ —-1.2— Cr
• Cr（Ⅱ）：Cr²⁺；Cr（Ⅲ）：酸性介质为 Cr³⁺，碱性介质为 CrO₂⁻、[Cr(OH)₄]⁻
• Cr（Ⅵ）：酸性介质为 Cr₂O₇²⁻，碱性介质为 CrO₄²⁻

第10页：铬各氧化态的相互转化

铬各氧化态的相互转化：

• Cr³⁺ + OH⁻ == Cr(OH)₃↓（灰蓝）；Cr(OH)₃ + OH⁻ == CrO₂⁻（[Cr(OH)₄]⁻）；加 H⁺ 回到 Cr³⁺
• 碱性介质：CrO₂⁻ + H₂O₂ + OH⁻ == CrO₄²⁻ + H₂O；CrO₂⁻ 可被 Br₂ 氧化为 CrO₄²⁻
• 酸性介质：Cr³⁺ 被 S₂O₈²⁻ 氧化为 Cr₂O₇²⁻；Cr₂O₇²⁻ 被 Mn²⁺ 还原等
• Cr₂O₇²⁻ + H₂O ⇌ 2CrO₄²⁻ + 2H⁺（酸碱互变）

第11页：重铬酸盐的氧化性与难溶盐

9.3.3 铬的难溶盐：Cr₂O₇²⁻ 在酸性条件下可氧化多种还原剂。

• Cr₂O₇²⁻ + I⁻ + H⁺ == Cr³⁺ + I₂ + H₂O；与 H₂S 生成 Cr³⁺ + S↓
• 与 H₂SO₃ 生成 Cr³⁺ + SO₄²⁻；与 Fe²⁺ 生成 Cr³⁺ + Fe³⁺
• 与 Cl⁻ 生成 Cr³⁺ + Cl₂；与 NO₂⁻ 生成 Cr³⁺ + NO₃⁻
• Cr₂O₇²⁻ + C₂H₅OH == Cr³⁺ + CH₃COOH（酒精检测）
• 难溶盐：Ag₂CrO₄↓ 砖红、BaCrO₄↓ 黄、PbCrO₄↓ 黄，加 H⁺ 可溶解并转回 Cr₂O₇²⁻

第12页：Cr(Ⅵ)的检验与综合治理

9.3.4 Cr（Ⅵ）的检验：Cr₂O₇²⁻ + 4H₂O₂ + 2H⁺ == 2CrO₅ + 5H₂O（乙醚或戊醇萃取，呈蓝色）。CrO₅ 结构中含过氧链，Cr 为中心原子。

9.3.5 Cr（Ⅵ）的综合治理：

• Cr（Ⅵ）用 SO₂ 或 FeSO₄ 还原为 Cr（Ⅲ）
• 控制 pH = 6 沉淀为 Cr(OH)₃
• 加热：2Cr(OH)₃ == Cr₂O₃ + 3H₂O，得铬绿

第13页：同多酸与杂多酸

9.3.6 同多酸与杂多酸

同多酸

由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸

杂多酸

由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸

• 12MoO₄²⁻ + 3NH₄⁺ + HPO₄²⁻ + 23H⁺ == (NH₄)₃[P(Mo₁₂O₄₀)]·6H₂O↓ + 6H₂O（十二钼磷酸铵）
• 7H₂MoO₄ == H₆Mo₇O₂₄ + 4H₂O（仲钼酸）；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 是一种微量化学肥料
• 基本结构单元为 MoO₆、WO₆ 八面体；酸度越大聚合度越大

第14页：多酸化学的应用

多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学方向之一。

• 抗肿瘤：[Mo₇O₂₄]⁶⁻、[XMo₆O₂₄]ᶻ⁻（X = I、Pt、Co、Cr）具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性
• 典型杂多酸：H₄[Si(W₁₂O₄₀)]、H₅[B(W₁₂O₄₀)]
• 基本结构单元：MoO₆、WO₆ 八面体；酸度越大，聚合度越大

第15页：锰分族概述

9.4 锰分族（ⅦB：锰 Mn、锝 Tc、铼 Re，(n-1)d⁵ns²）——9.4.1 概述

• 锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量锰矿——锰结核
• 所有钢都含 Mn：Mn + S == MnS，防止生成 FeS 使钢变脆（净化剂）；Mn + O₂ == MnO，防止冷却时形成气泡或沙孔
• 增加钢的硬度：锰钢含 Mn 12%～15%
• Mn 是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，也是植物光合作用不可缺少的部分，茶中锰含量较丰富

第16页：锰的元素电势图

9.4.2 锰的元素电势图

• MnO₄²⁻（墨绿）、Mn³⁺（樱桃红）可发生歧化，酸性介质中倾向大；反歧化反应：3Mn²⁺ + 2MnO₄⁻ == 5MnO₂ + 4H⁺
• Eaθ 与 EBθ 相差大：酸性介质中作氧化剂，碱性介质中可把低价态氧化为高价态

说明：原文为线性电势图，表中已整理为电对形式；碱性介质中 MnO₄⁻/MnO₂ 与 MnO₂/Mn²⁺ 的电势按酸性数值对应电对列出，供对照使用。

第17页：Mn(Ⅱ)的氧化反应

9.4.3 Mn（Ⅱ）的反应：Mn²⁺ 加氧化剂在 H⁺ 条件下可氧化为 MnO₄⁻。

• 不宜用 MnCl₂，因 Cl⁻ 可被氧化，一般用 MnSO₄
• 介质用 H₂SO₄、HNO₃
• 常用氧化剂：S₂O₈²⁻、NaBiO₃、PbO₂
• S₂O₈²⁻（NaBiO₃、PbO₂）+ H⁺ + Mn²⁺ == MnO₄⁻ + SO₄²⁻（Bi³⁺、Pb²⁺）

第18页：MnO₂的性质及应用

9.4.4 MnO₂ 性质及应用

• MnO₂ + 4HCl（浓）== MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O
• 4MnO₂ + 6H₂SO₄ == 2Mn₂(SO₄)₃ + 6H₂O + O₂（383 K，Mn（Ⅲ）可被 HCl、H₂SO₄ 还原为 Mn（Ⅱ））
• 2MnO₂ + 4KOH + O₂ == 2K₂MnO₄ + 2H₂O
• 用途：玻璃中作脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂

第19页：Mn(Ⅶ)的性质

9.4.5 Mn（Ⅶ）的性质

• 2KMnO₄ == K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑（加热）；4MnO₄⁻ + 4H⁺ == 4MnO₂ + 3O₂↑ + 2H₂O
• 2KMnO₄ + H₂SO₄（浓，冷）== K₂SO₄ + Mn₂O₇ + 2H₂O，Mn₂O₇ 为油状绿色
• 介质不同还原产物不同：酸性介质 MnO₄⁻ + C₂O₄²⁻（Fe²⁺、SO₃²⁻）+ H⁺ == Mn²⁺ + CO₂（Fe³⁺、SO₄²⁻）
• 中性或弱碱性：生成 MnO₂；强碱性：生成 MnO₄²⁻
• 氧化剂与还原剂加入顺序不同，产物也不同

第20页：由软锰矿制备高锰酸钾

9.4.6 由软锰矿制备 KMnO₄：软锰矿粉碎，加氧化剂在 OH⁻ 条件下加热得墨绿色 K₂MnO₄。

• 2MnO₂ + 4KOH + O₂ == 2K₂MnO₄ + 2H₂O
• 3MnO₂ + 6KOH + KClO₃ == 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O
• MnO₂ + K₂CO₃ + KNO₃ == K₂MnO₄ + KNO₂ + CO₂↑
• 常用氧化剂有 O₂、KNO₃ 和 KClO₃；反应介质为 KOH 或 K₂CO₃

第21页：锰酸钾转化为高锰酸钾的三种方法

有三种方法使 K₂MnO₄ 转化为 KMnO₄：

• CO₂ 或 HAc 酸化促进歧化：3K₂MnO₄ + 2CO₂ == 2KMnO₄ + MnO₂ + 2K₂CO₃
• 电解：阳极 2MnO₄²⁻ - 2e⁻ == 2MnO₄⁻；阴极 2H₂O + 2e⁻ == H₂↑ + 2OH⁻；总反应 2K₂MnO₄ + 2H₂O == 2KMnO₄ + 2KOH + H₂↑
• Cl₂ 或 NaClO 氧化：2K₂MnO₄ + Cl₂ == 2KMnO₄ + 2KCl

第22页：铁系元素概述

9.5 铁系元素（Ⅷ：Fe 3d⁶4s²、Co 3d⁷4s²、Ni 3d⁸4s²）——9.5.1 概述

• 价态：Fe +2、+3（+6）；Co +2、+3（+5）；Ni +2、+3（+4）
• 铁、钴、镍在 +2、+3 氧化态时半径较小，又有未充满的 d 轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是 Co（Ⅲ）形成配合物数量特别多
• 许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料

第23页：铁系元素的氢氧化物

9.5.2 氢氧化物（M = Fe、Co、Ni）

• 还原能力逐渐减弱：Fe(OH)₂、Co(OH)₂、Ni(OH)₂
• 氧化能力逐渐增加：Fe(OH)₃、Co(OH)₃、Ni(OH)₃

第24页：铁系盐类与变色硅胶

9.5.3 盐类

• 存在：Fe²⁺、Fe³⁺ 均稳定；FeCl₃ 在蒸气中双聚为 (FeCl₃)₂
• Co³⁺ 在固体中存在，在水中还原成 Co²⁺；Ni³⁺ 氧化性很强难存在，Ni²⁺ 稳定
• CoCl₂·6H₂O + H₂SiO₃ 制变色硅胶，随温度升高逐步失水：CoCl₂·6H₂O 粉红（325 K）→ CoCl₂·2H₂O 紫红（363 K）→ CoCl₂·H₂O 蓝紫（393 K）→ CoCl₂ 蓝色

第25页：Fe³⁺的氧化性与水解性

3. Fe³⁺ 的氧化性及水解性

• 2Fe³⁺ + Cu == 2Fe²⁺ + Cu²⁺；2Fe³⁺ + Sn²⁺ == 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺
• [Fe(H₂O)₆]³⁺（淡紫）+ H₂O ⇌ [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺，K₁ = 10⁻³
• [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₂O ⇌ [Fe(H₂O)₄(OH)₂]⁺ + H₃O⁺，K₂ = 10⁻⁶·³
• 同时发生缩合，生成含羟基桥的双核配离子
• 水解是分散电荷的方式，符合鲍林的电中性原理：稳定的分子中每个原子的净电荷接近于零，或在 +1～-1 之间

第26页：高铁酸盐的制备及应用

4. 高铁酸盐的制备及应用

• 溶液中：2Fe(OH)₃ + 3ClO⁻ + 4OH⁻ == 2FeO₄²⁻ + 3Cl⁻ + 5H₂O
• 熔融共熔：Fe₂O₃ + 3KNO₃ + 4KOH == 2K₂FeO₄ + 3KNO₂ + 2H₂O
• 2FeO₄²⁻ + 10H⁺ == 2Fe³⁺ + (3/2)O₂ + 5H₂O
• 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂
• 是新型净水剂，具氧化杀菌性质，生成的 Fe(OH)₃ 对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中 CN⁻ 去除能力非常强

第27页：铁系元素的氨配合物

9.5.3 配合物——1. NH₃ 配合物

• Fe²⁺ + NH₃·H₂O == Fe(OH)₂↓，不溶于过量氨水；Fe³⁺ + NH₃·H₂O == Fe(OH)₃↓，不溶解
• Co²⁺ + NH₃·H₂O == Co(OH)Cl↓，继续加氨水得 [Co(NH₃)₆]²⁺，通 O₂ 氧化为 [Co(NH₃)₆]³⁺
• Ni²⁺ + NH₃·H₂O == Ni₂(OH)₂SO₄↓，继续得 [Ni(NH₃)₆]²⁺，通 Cl₂ 得 [Ni(NH₃)₆]³⁺
• [Co(H₂O)₆]²⁺ 稳定性大于 [Co(H₂O)₆]³⁺；[Co(NH₃)₆]²⁺ 稳定性小于 [Co(NH₃)₆]³⁺

第28页：铁系元素的氰配合物

2. CN⁻ 配合物

• Fe²⁺ + 2CN⁻ == Fe(CN)₂↓，过量 CN⁻ 得 [Fe(CN)₆]⁴⁻（黄血盐），通 Cl₂ 氧化为 [Fe(CN)₆]³⁻（赤血盐）
• K⁺ + Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]³⁻ == KFe[Fe(CN)₆]↓（滕氏蓝）
• K⁺ + Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻ == KFe[Fe(CN)₆]↓（普鲁士蓝）

第29页：钴镍的氰配合物

钴、镍的氰配合物：

• Co²⁺ + 2CN⁻ == Co(CN)₂↓，过量 CN⁻ 得 [Co(CN)₆]⁴⁻，加热放出 H₂ 转化为 [Co(CN)₆]³⁻
• Ni²⁺ + 2CN⁻ == Ni(CN)₂↓，过量 CN⁻ 得 [Ni(CN)₄]²⁻，为平面正方形，dsp² 杂化，很稳定

第30页：铁系羰基配合物

3. 羰基配合物：通常金属价态较低。

• 如 Ni(CO)₄、Fe(CO)₅、H[Co(CO)₄]、Fe(CO)₂(NO)₂
• 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外还可形成双核、多核（V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 及 Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg）
• Fe 系金属与羰基成键特征见 8.2.1 节

第31页：羰基化合物的合成与提纯

多数羰基化合物可直接合成：

• Ni + 4CO == Ni(CO)₄（液态，325 K，2.02×10⁴ kPa）
• 2CoCO₃ + 2H₂ + 8CO == Co₂(CO)₈ + 2CO₂ + 2H₂O（高压，加热）
• Fe + 5CO == Fe(CO)₅（液态，373～473 K，101.32 kPa）
• 羰基化合物熔沸点低、易挥发、受热易分解成金属与 CO，此性质用于提纯金属
• 羰基化合物有毒，Ni(CO)₄ 吸入体内后 CO 与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官

第32页：铁系元素的其他配合物

4. 其他配合物

• Fe³⁺ + SCN⁻ == [Fe(NCS)ₙ]³⁻ⁿ（n = 3～6），是鉴定 Fe³⁺ 的灵敏反应
• Co²⁺ + SCN⁻ == [Co(NCS)₄]²⁻，在戊醇、丙酮等有机相中稳定，可鉴定 Co²⁺
• Fe³⁺ 与 F⁻、PO₄³⁻ 生成 FeF₆³⁻ 和 [Fe(PO₄)₂]³⁻，常用于分析化学中对 Fe³⁺ 的掩蔽
• Fe（Ⅱ）与环戊二烯基生成夹心式化合物 Fe(C₅H₅)₂，称为环戊二烯基铁，俗称二茂铁，为橙黄色固体，易溶于有机溶剂

第33页：铂系元素的特点

9.6 铂系元素（Ⅷ：Ru 钌、Rh 铑、Pd 钯；Os 锇、Ir 铱、Pt 铂）——特点

• 惰性，多以单质形式存在
• 熔点通常较高（Os 3318 K、Pd 1825 K）
• 强的催化性能，合成氨用 Ru 催化剂
• 强的吸氢能力，1 体积 Pt 可溶 1 千体积 H₂，Pd 也是吸氢能手
• 多变氧化态，Pt 为 +2、+4，Os 为 +6、+8

说明：源文件铂系元素小节编号与铁系元素同为「9.5」，此处按内容顺序调整为 9.6 铂系元素。

第34页：铂系元素的重要化合物

9.6.2 重要化合物——1. 卤化物及配合物

• 3Pt + 4HNO₃ + 18HCl == 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O
• PtF₆ 是强氧化剂：PtF₆ + O₂ == [O₂]⁺[PtF₆]⁻
• Xe + PtF₆ == [Xe]⁺[PtF₆]⁻（橙黄色）——第一个稀有气体化合物
• Na₂PtCl₆ 橙红色晶体，易溶于水和酒精；(NH₄)₂PtCl₆、K₂PtCl₆ 为黄色晶体，难溶于水

第35页：氯化钯的催化作用

2. 氯化钯：PdCl₂ 是常用的催化剂。

• PdCl₂ + CO + H₂O == Pd↓ + CO₂ + 2HCl
• 铂（Ⅱ）—乙烯配位化合物详见 8.2.3 节

第36页：顺铂与反铂

3. 氨配合物：PtCl₂(NH₃)₂ 为反磁性物质，结构为平面正方形。合成路线有多种，其中一种如下：

• 2K₂[PtCl₆] + N₂H₂·2HCl == 2K₂[PtCl₄] + 6HCl + N₂
• K₂[PtCl₄] + 2NH₄Ac == cis-Pt(NH₃)₂Cl₂ + 2HAc + 2KCl