09 第9章 过渡元素概论.pptx

第1页：过渡元素定义

过渡元素定义：1.过渡元素定义：狭义：(n-1)d1~8ns1~2IIIB~VIII 8列广义：(n-1)d1~10ns1~2IIIB~IIB 10列轻过渡元素：第四周期过渡元素重过渡元素：第五、六周期过渡元素具有部分填充d或f壳层电子的元素。

第9章过渡元素概述9.1过渡元素的通性

第2页：过渡元素在周期表中的位置

过渡元素在周期表中的位置：IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIBBeMgCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnSr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdBa La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HgRa AcY Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdLa Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HgSc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn外过渡元素：d区;内过渡元素：f区La系、Ac系第一过渡系，第二过渡系

第3页：过渡元素的特点

过渡元素的特点：2.过渡元素特点：三多+金属颜色多变价多形成配合物多唯一是液体的金属密度最大的金属硬度最大的金属熔点最高的金属(除IIB外熔点均高)

第4页：颜色与变价的成因

颜色与变价的成因：变价多d电子可参与成键配合物多半径较小，电荷较多，有能量合适的d轨道。

无论是静电引力方面，还是轨道重叠方面均有优势，易形成配合物。

颜色多有未充满的d轨道，存在d-d跃迁Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cu(H2O)62+Mn(H2O)62+Co(H2O)62+紫红绿蓝紫蓝淡粉红粉红MnO4-为什么有颜色？

第5页：过渡元素的氧化态

过渡元素的氧化态：3.过渡元素的氧化态元素Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态+4 +4 +4 +4 +4+5+6 +6 +6+7(划横线表示常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定与主族p区不同Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8

第6页：过渡元素的原子半径

过渡元素的原子半径

• 4.过渡元素的原子半径上下原子半径略增加五六周期基本接近？Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(
• ●-
• ●)Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(■-■)La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(▲-▲)

第7页：过渡元素的第一电离能

过渡元素的第一电离能：总趋势:同周期左右，由小大，幅度不大。同副族有增大的趋势，但不太规律。

• 5.过渡元素的第一电离能

第8页：金属的活泼性

金属的活泼性

• 左右上下越来越不活泼活泼性逐渐减弱如:CuAgAu核电荷增加,原子半径并无多少增加,相当Z*增大,对最外层电子引力大,化学活泼性降低。6.金属的活泼性

第9页：羰基配合物的成键特征

羰基配合物的成键特征

• 1.羰基配合物：通常金属价态较低
• （1）金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0) 3d84s2↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓——————3d 4s 4pNi(CO)4↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓————————四面体××××××××sp3杂化问题？实测：Ni—C键长184pm理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过多,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。9.2过渡元素的成键特征

第10页：CO的分子轨道与反馈π键

CO的分子轨道与反馈π键：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO分子。

CO的分子轨道点击观看动画

第11页：羰基簇合物

羰基簇合物：（2）羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。

羰基簇合物中金属原子多为低氧化态和具有适宜的d轨道。

双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；

边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；

面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。

端基边桥基面桥基

第12页：金属-金属键

金属-金属键：金属-金属(M-M)键是原子簇合物最基本的共同特点。金属-金属(M-M)键见本节

• 4.金属-金属键

第13页：双氮配合物

双氮配合物

• 2.含氮配合物
• （1）双氮配合物与N2分子的活化N2形成配合物端基配位----以σ电子给予金属M侧基配位----以π电子给予金属M…N≡N M…N≡N…M[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位。N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键：

第14页：N2分子的活化

N2分子的活化：形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（M←N2），形成σ配键；

同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形成d→pπ反馈键。

协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。

过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。

(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道

第15页：一氧化氮配合物

一氧化氮配合物：（2）一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：A.直线形端基配位

第16页：弯曲型端基配位

弯曲型端基配位：B.弯曲型端基配位[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构N原子以sp2杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成σ键，∠MNO约120。

如：[Co(NH3)5NO]2+、Rh(Cl)2(NO)(PPh3)2、[Ir(CO)Cl(NO)(PPh3)2]BF4。

[RuCl(NO)2(PPh3)2]+为直线和弯曲端基混合配位，如图。

第17页：桥基配位

桥基配位：C.桥基配位[(η3-C5H5)Fe(μ2-NO)]2的结构桥基配位时，NO为3电子给予体与2个或3个金属原子相连，例如：[(η5-C5H5)Fe(NO)]2。

在(η5-C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。

NO究竟是以直线形端基、弯曲形端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别

第18页：亚硝酸根配合物

亚硝酸根配合物：（3）亚硝酸根配合物金属与NO2-能以5种不同的方式配位：

第19页：硝酸根配合物

硝酸根配合物：（4）硝酸根配合物金属离子与NO3－的配位方式有如下几种：

第20页：四硝酸钛的结构

四硝酸钛的结构：四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。

其中所有8个Ti—O键都是等同的。

四硝酸钛Ti(NO3)4的结构

第21页：乙烯配合物

乙烯配合物：3.乙烯配合物稀HClK2[PtCl4]+C2H4==== KCl + K[PtCl3(C2H4)]蔡斯盐

第22页：Pt(Ⅱ)的杂化

Pt(Ⅱ)的杂化：Pt(II)5d8↑↓↑↓↑↓↑↓——————————5d 6s 6pdsp2杂化

第23页：蔡斯盐的成键

蔡斯盐的成键：除Pt(II)外，Pd(II)、Ru(0)、Ru(I)均易形成乙烯配合物。

Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。

蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]-阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。

第24页：Mn2(CO)10中的单键

Mn2(CO)10中的单键

• Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓↑↓↑↓↑——————————Mn(0):↑↓↑↓↑↓↑——————————Mn2(CO)10d2sp35CO5CO4.金属-金属键（1）单键

第25页：Co2(CO)8的桥键

Co2(CO)8的桥键：Co2(CO)8:Co2(CO)8中Co(0):↑↓↑↓↑↓↑↑↑——————Co(0):↑↓↑↓↑↓↑↑↑——————三个CO孤电子对三个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp3

第26页：Re-Re四重键

Re-Re四重键：（2）多重键以[Re2Cl8]2-为例:当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的dz2轨道以“头碰头”重叠形成σ键；

两个Re3+的dxz轨道dyz轨道以“肩并肩”重叠形成两个d-dπ键；

而两个Re3+的dxy轨道以“面对面”重叠形成δ键，说明Re和Re之间形成四重键。

第27页：四重键的轨道重叠方式

四重键的轨道重叠方式：Re: 5d56s23eRe3+5d4Re3+↑↑↑↑——dz2dxydyzdxzdx2-y2Re3+↑↑↑↑——dz2dxydyzdxzdx2-y2|头碰头|肩并肩|面对面σ成键π成键δ键πδσ点击观看动画

第28页：过渡金属与富勒烯配合物

过渡金属与富勒烯配合物：5.过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属组成σ-π反馈键，此类键通常具有较强的键能；

在这类的配合物内存在配体-金属-配体之间的超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。

富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C(看作π酸配体)常以η2-形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。

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