11 第11章 f区元素.pptx

第1页：f区元素通性

f区元素通性

• 第11章f区元素11.1通性(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小。1.基本概念LuYbTmErHoDyTbGdEuSmPmNdPrCeLaLrNoMdFmEsCfBkCmAmPuNpUPaThAc2.镧系收缩:

第2页：镧系收缩的特点

镧系收缩的特点：4f76s24f146s24f7

• （1）特点原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小约14pm。

第3页：镧系收缩的后果

镧系收缩的后果

• （2）后果
• ①Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。Sc3+半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。
• ②Zr(IV)Nb(V)Mo(VI)80pm 70pm 62pmHf(IV)Ta(V)W(VI)79pm 69pm 62pm三对元素半径十分接近、化学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。

第4页：f区元素的氧化态

f区元素的氧化态：3. f区元素的氧化态Ln系：+3为特征氧化态Ce：4f15d16s2Tb：4f96s2Eu：4f76s2Yb：4f146s2Ac系元素氧化态多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处Ce、Tb可以呈现+4价Eu、Yb可以呈现+2价

第5页：镧系离子的颜色

镧系离子的颜色：4.镧系元素颜色La3+无Lu3+Ce3+无Yb3+Pr3+绿Tm3+Nd3+淡红Er3+Pm3+粉红、粉黄Ho3+Sm3+黄Dy3+Eu3+无Tb3+Gd3+无Gd3+f-f跃迁引起

第6页：镧系离子的成键特征

镧系离子的成键特征

• 11.2镧系元素重要化合物1. Ln系离子的成键特征
• 2.氢氧化物Ln3+: 4fn5s25p6硬酸，与F-、O2-硬碱结合稳定；半径大，配位数6~12。Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3•H2O均可沉淀出Ln(OH)3，它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强。(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2

第7页：镧系氢氧化物

镧系氢氧化物：△△Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。

Ln(OH)3→LnO(OH)→Ln2O3Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=4×10－51），使Ce(OH)4沉淀的pH为0.7~1.0，而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。

如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。

La(OH)3→Lu(OH)3酸性增大Ksp: 10-910-24沉淀pH: 7.826.30

第8页：镧系盐类

镧系盐类

• 强酸盐大多可溶(SO42-盐微溶),弱酸盐难溶。LnOCl+HCl↑+5H2OLn2O3+C+Cl2→ LnCl3+COLn2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2OLn2O3+SOCl2→ LnCl3+SO2↑△LnCl3·6H2O ====△Ln2(C2O4)3Ln2O3+CO↑+CO2↑要得到无水氯化物,要HCl气流加热3.盐类

第9页：+4与+2氧化态的化合物

+4与+2氧化态的化合物：4.氧化态为+4和+2的化合物铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化合物，其中以四价铈的化合物最重要。

四价铈化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固体中。

四价均是强氧化剂。

2CeO2+8HCl = 2CeCl3+ Cl2+ 4H2O2CeO2+ 2KI + 8HCl = 2CeCl3+ I2+ 2KCl + 4H2O钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+,Eu2+, Yb2+具有不同程度的还原性，铕（Ⅱ）盐的结构类似于Ba,Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水。

第10页：氧化还原法分离

氧化还原法分离：5.分离氧化还原法：Ln3+Ce3+H2O2或O2Ln3+Ce4+pH=0.7~1.0Ln3+Ce(OH)4↓Ln(OH)3↓Ln3+Eu3+Zn-HgLn3+Eu2+NH3·H2ONH4ClLn(OH)3↓Eu2+分离控制pH=5~7

第11页：离子交换法

离子交换法：离子交换法:Ln系元素常伴生一起,难以分离，可用离子交换法Ln3+(aq)+3RSO3-H+(RSO3)3Ln + 3H+(aq)讨论a:影响交换因素:电荷,半径。

b: Ln系中哪个更容易被交换?La3+最易，Lu3+最不易。

c:如何淋洗,哪个离子最先淋洗下来?用配合剂淋洗, EDTA、C6H5O72-Lu3+首先被淋洗, La3+最后被淋洗

第12页：溶剂萃取法

溶剂萃取法：溶剂萃取法溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到分离的目的。

萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂如P204（酸性磷酸酯）；

中性萃取剂如TBP（磷酸三丁酯）；

离子缔合萃取剂如胺类。

Ce(NO3)62-Ln3++TBPHNO38~15mol•L-1水层：Ln3+TBP层：H2Ce(NO3)6H2O2TBP层水层Ce3+

第13页：稀土元素的概念与存在

稀土元素的概念与存在

• 11.3稀土元素(RE)1.概念:La Ce Pr NdPmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc)轻稀土铈组重稀土钇组
• 2.存在稀土元素并不稀少，但在地壳中分布分散，彼此性质相似，难以提取、分离。我国稀土——储量大、分布广、矿种齐全、易开采南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。Ln + Y + Sc

第14页：

第15页：稀土矿物

稀土矿物：鄂博矿独居石(Ce,La, Nd,Th)[PO4]棕红色、黄色，有时褐黄色，油脂光泽白云矿氟碳铈矿MCO3F

第16页：稀土在冶金与化工的应用

稀土在冶金与化工的应用：3.用途:(1)冶金工业:稀土产量一半用于冶金工业(2)化学工业:稀土催化剂石油催化裂解,使用镧系元素的氯化物,磷酸盐(3)玻璃工业:

第17页：光学材料与磁性材料

光学材料与磁性材料

• (4)光学材料La、Nd、Sm、EuY2O3:Eu，Y2O2S:Eu红色Gd2O2S:Tb绿色LaOBr:Tb:Yb蓝色Y2O2S:Tb:Dy黄色钕铁硼系列、钕钛硼系列的稀土永磁铁阿尔法磁谱仪（5）磁性材料

第18页：稀土的其他应用

稀土的其他应用

• (8)原子能工业：Sm Gd Dy Lu强烈吸收中子,控制反应速度。(9)农业：氯化稀土，硝酸稀土制成稀土微肥，增产，增甜。(7)能源：如储氢材料LaNi5(10)医药：药物、医疗器械稀土－一神奇的家族！稀土增效复混肥（6）超导材料：1986年,Bedonorz和Muller制出，35K BaxLa5-xCu5O5(3-y)(x=1或0.75)，由此获得1987年诺贝尔物理奖。