13 第十三章 p 区元素 (一).ppt

第1页：第十三章 p区元素(一) 本章目录

第十三章 p区元素(一)，本章包含以下各节：

• p区元素概述
• 硼族元素
• 碳族元素
• 氮族元素

第2页：第一节 p 区元素概述

第一节 p 区元素概述，本节主要内容包括：

第3页：第一节 p 区元素概述（续）

无机化学p 区元素的价层电子组态为ns2np1~6，大多数都有多种氧化值。第13~15 族元素的较低正氧化值化合物的稳定性，在同一族中大致随原子序数的增加而增强，但最高氧化值化合物的稳定性则随原子序数的增加而减弱。同一族元素这种自上而下随原子序数的增加低氧化值化合物比高氧化值化合物稳定的现象，称为惰性电子对效应。第14族外层ns轨道中的一对电子越不容易参与成键，因此高氧化值化合物容易获得两个电子而形成ns2 电子组态。惰性电子对效应也存在于第13 族和第15 族元素中。

第4页：第一节 p 区元素概述（续）

无机化学p 区元素的电负性较大，在许多化合物中以共价键结合。除In和Tl外，p区元素形成的氢化物都是共价型的，较重元素形成的氢化物不稳定。在p 区元素中，第二周期元素也表现出反常性，氮、氧、氟的单键键能分别小于第三周期元素磷、硫、氯的单键键能，与通常情况下单键键能在同一族中自上而下依次递减的规律不符。造成这一反常现象的原因，是由于N、O、F的原子半径小，成键时两个原子间距离较近，原子中未成键的电子间有比较明显的排斥作用，从而削弱了共价单键的键能。

第5页：第一节 p 区元素概述（续）

无机化学第二周期p区元素的原子最外层只有2s 和2p 轨道，其配位数一般不超过4 。而其他周期p 区元素的原子层有d 轨道，可以形成更高配位数的化合物。从第四周期起，在s 区元素和p 区元素之间插入了d 区和ds 区元素，使第四周期p 区元素的有效核电荷显著增大，原子半径比同周期的s 区元素显著减小。因此，第四周期p 区元素的性质在同族中也显得比较特殊,表现异样性。在第五周期和第六周期的p区元素之前，也排列着d 区和ds 区元素(第六周期前还排列着f 区元素),它们对这两个周期的元素也有类似的影响，使各族第四、五、六周期三种元素性质又出现了同族元素性质的递变情况，但远不如s 区元素那样有规律。

第6页：第一节 p 区元素概述（续）

无机化学第六周期p区元素受镧系收缩的影响，与第五周期同族元素的性质比较接近。第五周期元素的原子半径与第六周期元素的离子半径相差不太大，而第四周期元素的原子半径与第五周期同族元素的原子半径相差较大。

第7页：第一节 p 区元素概述（续）

无机化学p区元素的性质具有以下特征：

• 第二周期元素具有反常性质；
• 第四周期元素表现出异样性；
• 各族第四、五、六周期三种元素性质缓慢地递变；
• 各族第五、六周期两种元素性质有些相似。

第8页：第二节 硼族元素

第二节 硼族元素，本节主要内容包括：

• 硼族元素概述
• 硼族元素的单质
• 硼的化合物
• 铝的化合物Ga

第9页：硼族元素概述

无机化学一、硼族元素概述硼族元素包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，其丰度（以质量计）在所有元素中居第三位，而在金属元素中铝的丰度居于首位。硼和铝有富集矿藏，而镓、铟、铊是分散的稀有元素，常与其他矿物共生。

第10页：硼族元素的一些性质

源文件该页电离能与标准电极电势两行数字粘连错乱（原文片段含 807、583、585、541、596 与 -1.68、-0.549、-0.339、-0.336），无法安全切分，未予还原，建议对照原课件补充。

第11页：硼族元素的一些性质（续）

无机化学硼元素和铝元素在原子半径、电离能、电负性、单质的熔点等性质上有比较大的差异。硼族元素的价层电子组态为ns2np1，一般形成氧化值为+3 的化合物。随着原子序数增加，硼族元素形成较低正氧化值(+1)化合物的趋势逐渐增大。硼的原子半径较小，电负性较大，所以硼的化合物都是共价型化合物。而其他硼族元素与活泼非金属可形成离子型化合物，但由于M3+ 具有较强的极化作用，这些化合物中的化学键也表现出一定的共价性。在硼族元素的化合物中，形成共价键的趋势自上而下依次减弱。由于惰性电子对效应的影响，较低正氧化值的铊(+1) 的化合物比较稳定，所形成的化学键具有较强的离子键特征。

第12页：硼族元素的一些性质（续）

无机化学硼族元素原子有四个价层轨道和三个价电子。这种价电子数小于价层轨道数的原子称为缺电子原子，它们所形成的化合物为缺电子化合物。在缺电子化合物中，由于有空的价层轨道存在，所以它们具有很强的接受电子对的能力，容易形成聚合分子和配合物。在硼的化合物中，B 的最高配位数为4，而在硼族其他元素的化合物中，中心原子的配位数可以是6。

第13页：硼族元素的一些性质（续）

无机化学(一)硼二、硼族元素的单质

第14页：硼族元素的一些性质（续）

无机化学硼在自然界主要以硼酸及各种硼酸盐形式存在。硼酸存在于某些温泉水中，硼酸盐矿物有硼砂、方硼石、硬硼钙石、斜方硼砂等。硼的熔高点，且熔融液态硼的反应活性较高,所以极难制得高纯度单质硼。用镁或钠还原氧化硼制得无定形硼：晶态纯硼可在钽、钨和氮化硼的表面上热分解BiI3 制得。

第15页：硼族元素的一些性质（续）

无机化学晶态硼的化学反应活性很低，无定形硼则比较活泼。常温时，B 能与F2反应；高温下B 能与N2、O2、S、Cl2、Br2、I2 等单质反应：无定形硼容易被热浓HNO3 溶液、热浓H2SO4 溶液氧化成硼酸：↑硼易与强碱溶液作用放出氢气：↑硼在高温下能与某些金属反应生成硼化物。

第16页：硼族元素的一些性质（续）

无机化学(二) 铝

第17页：硼族元素的一些性质（续）

无机化学铝在自然界主要以铝土矿形式存在。铝土矿中氧化铝的质量分数为40% ~ 60%，冶炼时将铝土矿与碱共熔，氧化铝转变为铝酸盐溶于水中，向溶液中通入二氧化碳，氢氧化铝沉淀析出，灼烧氢氧化铝得到氧化铝，将氧化铝溶解在熔融的冰晶石中，电解得到金属铝。铝为银白色金属，在空气中由于表面上覆盖了一层致密的氧化物薄膜而变为钝态。铝与水不发生反应，甚至与稀盐酸的反应速率也很缓慢。但除去氧化膜后，铝能迅速溶解在稀盐酸中。在冷的浓HNO3溶液和浓H2SO4溶液中，铝的表面被钝化而不发生反应。

第18页：硼族元素的一些性质（续）

无机化学由于氧化铝的标准摩尔生成焓的绝对值比较大，常用金属铝还原某些金属氧化物。例如：铝也能溶于NaOH 溶液中：↑

第19页：硼的化合物

无机化学三、硼的化合物硼元素与氢元素形成的氢化物的性质与烷烃相似，因此称为硼烷。根据硼烷的组成，可以分为多氢硼烷和少氢硼烷两大类。硼烷的标准摩尔生成焓都为正值，所以硼与氢气不能直接化合生成硼烷。制备硼烷通常采用间接方法，如用稀酸与Mg3B2作用生成一系列硼烷的混合物，但所用的Mg3B2也比较难制备。(一) 硼的氢化物

第20页：硼的化合物（续）

无机化学乙硼烷是最简单的硼烷。用强还原剂与卤化硼在乙醚等溶液中反应可以制得乙硼烷：由于B 是缺电子原子，硼烷分子的价电子数不能满足形成一般共价键所需要的数目。在B2H6 和B4H10 这类硼烷分子中，除了形成一部分正常共价键外，两个B 原子与一个H 原子通过共用两个电子形成三中心两电子键。

第21页：

第22页：硼的化合物（续）

无机化学

第23页：硼的化合物（续）

无机化学简单的硼烷都是无色气体，具有难闻的臭味，其毒性极大。在通常情况下，硼烷很不稳定，在空气中极易燃烧，甚至能自燃，且反应速率很快，放热量比相应的碳氢化合物大得多。硼烷与水发生不同程度的水解，反应速率也各不相同。硼烷作为路易斯酸，能与CO、NH3等具有孤对电子的路易斯碱发生加合反应。乙硼烷在乙醚中与LiH、NaH 直接反应：

第24页：硼的化合物（续）

无机化学(二)硼的含氧化合物1.硼酸硼酸包括原硼酸、偏硼酸和多硼酸。将纯硼砂溶于沸水中，加入盐酸，放置后可析出硼酸：↓硼酸微溶于冷水，在热水中溶解度较大。硼酸是一元酸，其水溶液呈弱酸性：

第25页：硼的化合物（续）

无机化学硼酸是典型的路易斯酸，在硼酸溶液中加入多羟基化合物（如丙三醇、甘露醇），由于形成配位个体和H+而使溶液酸性增强：大量硼酸用于搪瓷工业，有时也用作食物防腐剂。硼酸在医药卫生方面也有广泛应用。R∣H─C─OH∣H─C─OH∣RR R∣∣H─C─O O─C─H∣B ∣H─C─O O─C─H∣∣R R

第26页：H3BO3 的结构

无机化学H3BO3 的结构

第27页： 硼酸盐硼酸盐有偏硼酸盐

无机化学2. 硼酸盐硼酸盐有偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼盐等多种类型。硼砂的分子式是Na2B4O5(OH)4 · 8H2O，通常写为Na2B4O7 · 10H2O。硼砂是无色透明的晶体，在干燥空气中容易失水风化。硼砂受热时失去结晶水，加热至350~400 ℃进一步脱水而成为无水四硼酸钠；熔融的硼砂可以溶解许多金属氧化物，形成偏硼酸的复盐：上述反应可以看作是酸性氧化物B2O3 与碱性金属氧化物作用生成偏硼酸盐的过程。不同金属形成的偏硼酸复盐呈现不同的特征颜色，可用于鉴定某些金属离子。

第28页： 硼酸盐硼酸盐有偏硼酸盐（续）

无机化学硼砂易溶于水，其水溶液因[B4O5(OH)4]2-的水解而显碱性:溶液的pH 为9.24。硼砂溶液具有缓冲作用，在实验室中常用硼砂配制缓冲溶液。由于硼砂能溶解金属氧化物，焊接金属时常用作助熔剂，熔去金属表面的氧化物。此外，硼砂还常用作防腐剂。

第29页： 硼酸盐硼酸盐有偏硼酸盐（续）

无机化学(三)硼的卤化物卤化硼的熔点和沸点都比较低，随相对分子质量的增大，卤化硼的熔点和沸点升高。卤化硼为共价化合物，是缺电子化合物，可形成一系列加合物。卤化硼都容易水解。BF3是具有窒息气味的无色气体，在空气中不燃烧。BF3 的结构为：

第30页： 硼酸盐硼酸盐有偏硼酸盐（续）

无机化学生成的HF 与过量的BF3加合生成氟硼酸：氟硼酸是一种强酸。BCl3是一种无色液体，可采用氯化法制备：BF3在水中容易水解：可用萤石、浓硫酸与B2O3共热制备BF3：BCl3也有强烈接受孤对电子的倾向，它也是很强的路易斯酸。BCl3遇水发生强烈水解：

第31页：铝的化合物(一)氧化铝和氢氧化铝

无机化学四、铝的化合物(一)氧化铝和氢氧化铝1.氧化铝Al2O3主要有α-Al2O3和γ-Al2O3 两种变体。α-Al2O3 就是自然界的刚玉，其硬度大、密度大、化学性质稳定，用作高硬质材料、耐磨材料和耐火材料。α-Al2O3 不溶于酸，只能用K2S2O7 使它转化为可溶性硫酸铝。γ-Al2O3的硬度较小、质轻，不溶于水，但溶于酸溶液和碱溶液。γ-Al2O3 具有很大的表面积，具有很强的吸附能力和催化活性，又称活性氧化铝，可用作吸附剂和催化剂。

第32页：氢氧化铝

无机化学2.氢氧化铝在铝酸盐溶液中通入二氧化碳，得到白色晶态Al(OH)3 沉淀；而在铝盐溶液加入氨水或适量NaOH 溶液，则得到白色凝胶状Al(OH)3沉淀，这种沉淀其实为含水量不定的Al(OH)3 ·xH2O，称为水合氧化铝。习惯上把水合氧化铝也称为氢氧化铝。这种无定形水合氧化铝经过长时间静置，可转变为晶态的Al(OH)3。

第33页：氢氧化铝（续）

无机化学

第34页：氢氧化铝（续）

无机化学(二)铝盐1.氯化铝铝盐容易水解，在水溶液中不能制得无水氯化铝。无水氯化铝只能采用干法制取：无水氯化铝在水中发生强烈水解，甚至在空气中遇到水蒸气也猛烈地冒烟。纯氯化铝在常温下为无色晶体，180 ℃ 时升华。400 ℃ 时，气态氯化铝具有双聚分子缔合结构：800℃时，双聚分子完全分解为单分子。

第35页： 硫酸铝无水硫酸铝为白色粉末

无机化学2. 硫酸铝无水硫酸铝为白色粉末。从水溶液中得到是Al2(SO4)3·18H2O，它是无色针状晶体。将氢氧化铝溶于热的浓硫酸中或用硫酸直接处理铝矾土，都可制得硫酸铝。硫酸铝易溶于水，其水溶液由于Al3+ 的水解而呈酸性。硫酸铝与碱金属（除锂外）及铵的硫酸盐可形成溶解度较小的复盐，通常称为矾。硫酸铝或明矾都易溶于水并发生水解，其实质均为Al3+ 的水解，产物也是从碱式盐到氢氧化铝溶胶。由于硫酸铝和明矾的水解产物Al(OH)3 溶胶具有吸附作用，因此常用作净水剂和媒染剂。此外，硫酸铝还常用于泡沫灭火器中。

第36页：第三节 碳族元素

第三节 碳族元素，本节主要内容包括：

• 碳族元素概述
• 碳族元素的单质
• 碳的重要化合物
• 硅的重要化合物
• 锡和铅的重要化合物Sn

第37页：第三节 碳族元素（续）

无机化学第14族元素又称碳族元素，包括碳、硅、锗、锡、铅五种元素。碳和硅在自然界分布很广，硅在地壳中的含量仅次于氧，其丰度在所有元素中居第二位。除碳、硅外，其他碳族元素比较稀少，但锡和铅矿藏富集，易提炼，并有广泛的应用。在碳族元素中，碳和硅是非金属元素，硅虽然也呈现较弱的金属性，但仍以非金属性为主；锗、锡、铅是金属元素，其中锗在某些情况下也表现出非金属性。一、碳族元素概述

第38页：碳族元素的一般性质

无机化学碳硅锗锡铅元素符号CSiGeSnPb原子序数614325082价层电子组态2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2共价半径/pm77117122141175沸点/℃43293265283026021749熔点/℃35501412937232327电负性2.51.81.81.81.8Ei,1/(kJ·mol-1)1039793767715722Eea/(kJ·mol-1)122137116116100EӨ(Ⅳ/Ⅱ)/V0.15391.458EӨ(M2+/M)/V-0.1410-0.1266氧化值-4,+4-4,+4+2,+4+2,+4+2,+4

源文件该页「E⊖(Ⅳ/Ⅱ)/V」与「E⊖(M2+/M)/V」两行数据残缺错乱，未予还原，建议对照原课件补充。

第39页：碳族元素的一般性质（续）

无机化学碳族元素的价层电子组态为ns2np2，因此它们能生成氧化值+4 和+2 的化合物，碳还能生成氧化值为-4的化合物。碳族元素的最高氧化值的化合物主要是共价型的。第二周期的碳元素形成化合物时，碳原子的配位数不超过4，而其他碳族元素除形成配位数为4 的化合物外，还能形成配位数为6 的配位个体。在碳族元素中，随着原子序数的增大，最高氧化值的化合物的稳定性降低，惰性电子对效应表现得比较明显。

第40页：碳族元素的单质

无机化学二、碳族元素的单质金刚石是原子晶体，每个碳原子都以sp3 杂化轨道与另外四个碳原子形成共价键，构成正四面体。由于C─C 键的键能很大，C 的价电子又都参与形成共价键，所以金刚石不仅硬度大、熔点极高，而且不导电。

第41页：金刚石的结构

无机化学金刚石的结构

第42页：碳族元素的单质（续）

无机化学石墨具有层状结构，层内每个碳原子都以sp2 杂化轨道与邻近的三个碳原子形成共价单键，构成六角平面的网状结构，这些网状结构又连成片状结构。同一层中的每个碳原子均剩余一个未参加杂化的2p 轨道，其中有一个未成对电子，同层中碳原子的2p 轨道相互重叠，形成一个垂直于平面层的由Na个原子Ne个电子形成的大π键。形成大π键的电子可以在整个平面层中流动，所以石墨具有层向的良好导电性和导热性。石墨的层与层之间距离较大，层与层之间的作用力是范德华力，容易沿着与层平行的方向滑动、裂解，因此石墨质软且具有润滑性。

第43页：石墨的结构

无机化学石墨的结构

第44页：碳族元素的单质（续）

无机化学由N 个碳原子组成的CN 分子(N < 200)，称为碳原子簇，它们的结构为封闭的多面体的圆球形或椭球形。C60 是由60 个碳原子联结的多边形所构成的近似圆球的分子。C60 是一个直径为1 nm 的空心圆球, 60 个碳原子围成直径为0.7 nm 的球形骨架, 球心到每个碳原子的平均距离为0.35 nm。在球面上有60个顶点，由60个碳原子组成12 个五元环面、20 个六元环面和90条棱。C60 中每个碳原子与周围三个碳原子相连，形成三个σ键，参与组成两个六元环和一个五元环，剩余的p 轨道和p 电子共同形成大π键。每个碳原子的杂化方式为sp2.28 杂化，即每个杂化轨道中约含有30% s 成分和70% p 成分，而垂直于球面的π轨道含有10% s 成分和90% p 成分。

第45页：C60的结构

无机化学C60的结构

第46页：碳族元素的单质（续）

无机化学硅多以二氧化硅和硅酸盐的形式存在于地壳中，它是构成各种矿物的重要元素。硅有晶体和无定形两种类型。晶体硅的结构与金刚石类似，熔点和沸点较高，性质脆硬。锗常与许多硫化物矿共生。此外，以GeO2 的形式富集在烟道灰中。锗矿石用硫酸和硝酸的混合酸处理后，转化为GeO2，然后溶解于盐酸中生成GeCl4，经水解生成纯GeO2，再用H2还原，得到金属锗。锗是一种灰白色的金属，比较脆硬，其晶体结构也是金刚石类型。高纯度的硅和锗是良好的半导体材料，在电子工业上用于制造各种半导体元件。铅主要以硫化物和碳酸盐的形式存在，从方铅矿制备单质铅是先将矿石焙烧转化为相应氧化物，然后用炭还原得到铅。

第47页：碳族元素的单质（续）

无机化学锡有灰锡(α-锡)、白锡(β-锡)和脆锡三种同素异形体，它们之间可以相互转变。白锡为银白色，比较软，有延展性。低温下白锡转变为粉末状的灰锡的速率加快，把锡制品长期放置在低温下会自行毁坏。这种现象称为锡疫。铅是很软的重金属，硬度不高。铅能挡住X 射线，在用X 射线诊断疾病时常用作防护屏。锡和铅的熔点都较低，它们常用于制造合金。此外，铅可用作电缆的包皮、铅蓄电池的电极、核反应堆的防护屏等。锡在常温下表面形成一层保护膜，因此在空气和水中都比较稳定，有一定的抗腐蚀性。马口铁就是表面镀锡的薄铁皮。

第48页：碳族元素的单质（续）

无机化学铅是比较活泼的金属，但它在化学反应中却表现得不太活泼。这是由于铅的表面生成难溶性化合物，而阻止反应继续进行。常温下，铅与空气中氧气、水和二氧化碳作用，表面形成致密的碱式碳酸盐保护层。铅能溶于醋酸，生成可溶性的Pb(Ac)2,但反应速率比较缓慢。

第49页：碳的重要化合物

无机化学三、碳的重要化合物(一)碳的氧化物1. 一氧化碳CO 是无色、无味、有毒的气体，微溶于水。CO 可看作是甲酸的酸酐，但实际上它并不能与水反应生成甲酸。实验室用浓硫酸从甲酸中脱水制备少量CO。木炭在氧气不充分的条件下燃烧生成CO。工业上CO 的主要来源是水煤气。CO 的结构为：··C─O∶∶· ·

第50页：碳的重要化合物（续）

无机化学CO 具有很强的配位能力，能与过渡金属元素的原子或离子形成羰基配合物。CO 具有还原性，与氧化剂作用被氧化为CO2。CO 是重要的化工原料和燃料，常用于有机合成和制备羰基化合物。CO 的毒性很大，它能与人体血液中的血红蛋白结合形成稳定的配合物，使血红蛋白失去输送O2的功能。

第51页：二氧化碳CO2

无机化学2.二氧化碳CO2是一种无色无味气体，容易液化，常温下加压至7.6 MPa 即可使CO2液化。在化工生产上,大量的CO2用于生产Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3 和尿素等化工产品。CO2 也常用作低温冷冻剂，广泛用于啤酒、饮料生产中。· · ··O─C─O∶∶·· · · CO2不助燃，可用作灭火剂。但燃烧的金属镁能与CO2反应，所以镁燃烧时不能用CO2扑救。CO2分子的结构为：

第52页：二氧化碳CO2（续）

无机化学

第53页：二氧化碳CO2（续）

无机化学(二)碳酸和碳酸盐1. 碳酸二氧化碳的水溶液呈弱酸性，因此通常称为碳酸。CO2溶于水后，大部分是以水合分子CO2·H2O 的形式存在，仅有一小部分与H2O 生成H2CO3。H2CO3仅存在于水溶液中，而且浓度很小，浓度增大时立即分解放出CO2。H2CO3是一种二元弱酸。

第54页： 碳酸盐碳酸盐通常

无机化学2. 碳酸盐碳酸盐通常分为正盐和酸式盐两种类型。铵离子和碱金属元素(Li除外)的碳酸盐易溶于水，其他金属元素的碳酸盐难溶于水。对于难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐有较大的溶解度，这符合离子间引力与溶解度之间的关系。但是，易溶的Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3 的溶解度却比相应碳酸氢盐的溶解度小。向碳酸铵饱和溶液中通入CO2至饱和，可生成NH4HCO3 沉淀。这种溶解度的反常现象，是由于通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。碱金属元素的碳酸盐和碳酸氢盐溶液，因水解而分别呈较强碱性和弱碱性。

第55页： 碳酸盐碳酸盐通常（续）

无机化学当其他金属离子与碱金属碳酸盐溶液作用时产生碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物等沉淀。一般说来，氢氧化物碱性较强的金属离子可沉淀为碳酸盐；氢氧化物碱性较弱的金属离子可沉淀为碱式碳酸盐；而强水解性的金属离子可沉淀为氢氧化物。碳酸盐和碳酸氢盐的热稳定性较差。加热时，碳酸盐分解为金属氧化物和二氧化碳；碳酸氢盐分解为碳酸盐、二氧化碳和水。碳酸、碳酸氢盐、碳酸盐的热稳定性顺序是：碳酸＜酸式盐＜正盐金属离子的极化作用越强，其碳酸盐的分解温度越低，碳酸盐就越不稳定。

第56页：硅的重要化合物

无机化学四、硅的重要化合物(一) 二氧化硅二氧化硅晶体是一种坚硬、脆性、难熔的无色晶体。石英约在1900 K 熔化成黏稠液体,内部结构变成无规则状态，冷却时因为黏度大不易再结晶，变成过冷液体,称为石英玻璃，其中四面体是杂乱排列的，其结构呈无定形。石英玻璃具有许多特殊性质，可用于制造紫外灯、汞灯和光学仪器。由于石英的膨胀系数很小，能经受温度的急剧变化，它不溶于水，具有抗酸(HF 除外)性能, 常用于制造高级化学器皿。SiO2与HF 溶液(或气体)、热强碱溶液或熔融碳酸钠作用时，转变为可溶性硅酸盐或SiF4和H2SiF6。

第57页：硅的重要化合物（续）

无机化学硅氧四面体二氧化硅

第58页：硅的重要化合物（续）

无机化学(二)硅酸和硅酸盐1. 硅酸SiO2是硅酸的酸酐。由于SiO2 不溶于水,因此不能与水直接反应得到硅酸，通常用可溶性硅酸盐与酸反应制取硅酸。硅酸的种类很多，组成随生成时的条件而变化，常用通式xSiO2·yH2O 表示。偏硅酸的组成最简单，常用化学式H2SiO3 表示硅酸。正硅酸H4SiO4在加热脱水的过程中，由于脱去水分子数目的不同，生成偏硅酸、焦硅酸、三硅酸及多聚硅酸。

第59页：硅的重要化合物（续）

无机化学H2SiO3 是一种二元弱酸，难溶于水，但用酸与可溶性硅酸盐作用制取硅酸，开始并没有白色沉淀生成。这是因为开始时生成的单分子硅酸溶于水，当这些单分子硅酸逐渐缩合为多硅酸时，生成了硅酸溶胶。硅酸溶胶的浓度足够大时，就得到一种硅酸凝胶。将硅酸凝胶充分洗涤除去可溶性杂质，干燥脱去水分后，即成为多乳性稍透明的白色固体，称为硅胶。硅胶的表面积很大，是很好的干燥剂、吸附剂及催化剂载体。将硅胶用粉红色CoCl2 溶液浸泡，加热干燥后，得到一种蓝色硅胶。蓝色硅胶吸水后又变为粉红色。

第60页：硅酸盐

无机化学2. 硅酸盐硅酸盐分为可溶性和不溶性两大类。除碱金属元素的硅酸盐外，其他金属元素的硅酸盐均难溶于水，天然硅酸盐都难溶于水。硅酸钠可由石英砂(SiO2)与烧碱(NaOH)或纯碱(Na2CO3)反应而制得。硅酸钠溶液由于水解显较强碱性，水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐。硅酸钠溶液与氯化铵饱和溶液混合，或通入CO2气体，均可析出白色硅酸沉淀。水玻璃俗名泡花碱，它是多种硅酸盐的混合物，其化学组成可表示为Na2O·nSiO2。建筑工业及造纸工业用水玻璃做粘合剂。木材或织物用水玻璃浸泡后，可以防水、防腐。水玻璃还用做软水剂、洗涤剂和肥皂的填料，它也是制取硅胶和分子筛的原料。

第61页：锡和铅的重要化合物

无机化学五、锡和铅的重要化合物(一)氧化物和氢氧化物锡和铅都能形成氧化值为+2 和+4 的氧化物和氢氧化物。氧化亚锡(SnO)呈黑色，可用热Sn(Ⅱ)盐溶液与碳酸钠溶液作用得到。在空气中加热金属锡生成白色的氧化锡，经高温灼烧过的SnO2 与酸、碱溶液不发生反应,但与碱熔融时生成锡酸盐。金属铅在空气中加热生成橙黄色的氧化铅。PbO 大量用于制造铅蓄电池、铅玻璃和铅的化合物。高纯度PbO 是制造铅靶彩色电视光导摄像管靶面的关键材料。

第62页：锡和铅的重要化合物（续）

无机化学在碱性溶液中用强氧化剂氧化PbO,可生成褐色的二氧化铅。Pb2O 是一种氧化性很强的氧化剂，它在硫酸溶液中能释放出氧气。在酸性溶液中，PbO2 能把Cl-氧化为Cl2，还能把Mn2+ 氧化为PbO2 加热后分解为鲜红色的Pb3O4 和O2：↑PbO 在过量的空气中加热也能得到Pb3O4。Pb3O4 俗称铅丹，可看作是原铅酸(H4PbO4) 的铅(Ⅱ) 盐(Pb2PbO4)。Pb3O4与稀硝酸共热时，析出褐色的PbO2：

第63页：锡和铅的重要化合物（续）

无机化学铅的另一种氧化物是橙色的Pb2O3，可以看作是PbO 和PbO2的复合氧化物。在Sn2+ 或Pb2+ 溶液中分别加入适量的NaOH 溶液，可析出Sn(OH)2 或Pb(OH)2 沉淀, 加热可以分别得到SnO、PbO。Sn(OH)2 具有两性，它既能溶于酸，也能溶于过量NaOH 溶液。Pb(OH)2溶于硝酸或醋酸，生成可溶性的铅盐溶液。Pb(OH)2也能溶于过量的NaOH 溶液，生成[Pb(OH)3]-。在Na2[Sn(OH)6] 溶液中加入适量酸或在SnCl4溶液中加入NaOH溶液，可得到难溶于水的α-锡酸(H2SnO3凝胶)。α-锡酸既能与酸作用，也能与碱作用。

第64页：锡和铅的重要化合物（续）

无机化学α-锡酸长时间放置可转变成β-锡酸，金属锡与浓硝酸作用也生成β-锡酸。β-锡酸是锡酸的另一种变体，它既不溶于酸溶液，也不溶于碱溶液，但它与碱共熔时转化为可溶盐。锡、铅的氢氧化物都是两性氢氧化物，它们的酸碱性递变规律如下：在锡、铅的氢氧化物中，Sn(OH)4 的酸性为最强，但它仍然是一种很弱的酸；而Pb(OH)2 的碱性最强，它在水中的悬浮液具有较强的碱性。Sn(OH)4Pb(OH)4Sn(OH)2Pb(OH)2碱性增强酸性增强酸性增强碱性增强

第65页：锡和铅的重要化合物（续）

无机化学(二)盐类亚锡酸盐和氯化亚锡都具有较强的还原性，在碱性溶液中，[Sn(OH)4]2-能把Bi3+ 还原为金属铋。SnCl2 是一种重要的还原剂，能把HgCl2还原为白色氯化亚汞沉淀。SnCl2过量时, 还能将Hg2Cl2 还原为单质汞。Pb(Ⅱ) 的还原性比Sn(Ⅱ) 弱，因此Pb(Ⅳ) 的氧化性强，在酸性溶液中把Pb2+ 氧化为Pb(Ⅳ) 化合物很困难。在碱性溶液中，将Pb(OH)2 氧化为PbO2 需要用较强的氧化剂才能实现。可溶性的Sn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的化合物只有在强酸性溶液中才有水合离子存在。当溶液的酸性较弱或由于加入碱而使酸性降低时，生成碱式盐或氢氧化物沉淀。

第66页：锡和铅的重要化合物（续）

无机化学Sn(Ⅳ)和Pb(Ⅳ)的化合物在水溶液中也发生强烈水解。可溶性铅盐有Pb(NO3)2 和Pb(Ac)2，都有毒性。Pb(Ac)2是一种弱电解质，有甜味，称为铅糖。绝大多数Pb(Ⅱ)的化合物难溶于水，有些难溶的铅盐可以通过形成配位个体而溶解。PbCl2 在冷水中溶解度较小，但溶于热水中。PbCl2 能溶于盐酸溶液。PbSO4能溶于浓硫酸，生成Pb(HSO4)2，也能溶于醋酸铵溶液，生成Pb(Ac)2。Pb2+ 与反应生成PbCrO4 黄色沉淀，沉淀溶于过量的NaOH 溶液中：

第67页：锡和铅的重要化合物（续）

无机化学(三) 硫化物锡、铅的硫化物有SnS、SnS、PbS。在Sn2+、Pb2+ 的溶液中通入H2S，分别生成SnS 棕色沉淀或PbS 黑色沉淀；在SnCl4的盐酸溶液中通入H2S，则生成SnS2黄色沉淀。SnS、PbS、SnS2均不溶于水和稀酸溶液，但可溶于浓盐酸。SnS2 能溶于Na2S 或(NH4)2S 溶液中生成硫代锡酸盐。SnS 和PbS 不溶于Na2S 或(NH4)2S 溶液，硫代锡酸盐均不稳定，遇酸分解为SnS2 和H2S。SnS2 能与碱溶液作用，生成硫代锡酸盐和锡酸盐。而SnS 和PbS 则不溶于碱溶液。

第68页：第四节 氮族元素

第四节 氮族元素，本节主要内容包括：

• 氮族元素概述
• 氮族元素的单质
• 氮的化合物
• 磷的化合物
• 砷、锑和铋的化合物N

第69页：氮族元素概述

无机化学一、氮族元素概述第15 族元素又称氮族元素，包括氮、磷、砷、锑、铋五种元素。氮和磷元素是非金属元素，砷和锑元素为准金属元素，铋元素是金属元素。氮元素的原子半径最小，电负性最大，其单质的熔点最低。第四周期氮族元素砷表现出异样性，砷单质的熔点比预期的高。

第70页：氮族元素的一般性质

无机化学氮磷砷锑铋元素符号NPAsSbBi原子序数715335183价层电子组态2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3共价半径/pm70110121141155熔点/℃-195.79280.3615(升华)15871564沸点/℃-210.0144.15817630.7271.5电负性3.02.12.01.91.9Ei1/(kJ·mol-1)14091020953840710Eea/(kJ·mol-1 )-6.7572.178.2103.2110氧化值+1,+2,+3,+4+5,-1,-2,-3-3,+3,+5-3,+3,+5-3,+3,+5+3,+5

第71页：氮族元素的一般性质（续）

无机化学氮族元素的价层电子组态为ns2np3，由于电负性不是很大，本族元素形成正氧化值化合物的趋势比较大。氮族元素与电负性较大的元素化合时，主要形成氧化值为+3 和+5 的化合物。由于惰性电子对效应，氮族元素自上而下氧化值为+3 的化合物的稳定性增强，而氧化值为+5 (除N 外)的化合物的稳定性减弱。随原子序数的增加，氮族元素的金属性增强，E3+ 的稳定性增强，氮、磷不能形成N3+、P3+，而锑、铋能以Sb3+、Bi3+ 的盐存在，氧化值为+5 的含氧阴离子的稳定性从磷到铋依次减弱，氮、磷含氧酸根、的形式存在，砷和锑元素能形成配离子, 铋不存在Bi5+ 简单离子，Bi(Ⅴ)的化合物都是强氧化剂。

第72页：氮族元素的一般性质（续）

无机化学氮族元素所形成的化合物主要是共价化合物，而且原子越小，形成共价键的趋势也越大。氟元素与氮族较重元素形成离子化合物，与其他元素多以共价键结合。在氮族元素的氧化值为-3 的化合物中，只有活泼金属的氮化物是离子化合物。氮族元素氧化物的酸性也随氮族元素的原子序数的递增而递减。氧化值为+3的氮族元素的氧化物中，N2O3 和P2O3 是酸性氧化物，As2O3 是两性偏酸性氧化物，Sb2O3 是两性氧化物，Bi2O3 则是碱性氧化物。氮族元素在形成化合物时，除了N 的最大配位数为4外，其他元素原子的最大配位数为6。

第73页：氮族元素的单质

无机化学二、氮族元素的单质在氮族元素中，磷元素在地壳中含量较多，其他各元素在地壳中含量均较少。氮元素主要以单质存在于大气中，空气中氮气的体积分数为78 %。天然存在的氮元素的无机化合物较少，只有硝酸钠大量分布于智利沿海。氮和磷元素是构成动植物组织的基本元素和必要元素。磷容易被氧化，在自然界中主要以磷酸盐形式分布在地壳中。砷、锑和铋主要以硫化物矿存在。

第74页：氮族元素的单质（续）

无机化学工业上以空气为原料生产氮气。首先将空气液化，然后分馏。实验室制备少量氮气，可以采用加热NH4NO2 固体的方法：↑↑将磷酸钙、砂子和焦炭混合后在电炉中加热到约1500℃，可以得到白磷。↑砷、锑、铋的制备是将硫化物矿焙烧得到相应的氧化物，然后用木炭还原。氮族元素单质中，除氮气外，其他元素的单质都比较活泼。

第75页：氮族元素的单质（续）

无机化学氮气是无色、无臭、无味气体，微溶于水，0℃时，1 L 水仅能溶解23 mL氮气。常温下氮气的化学性质极不活泼，不与任何单质化合。升高温度氮气的化学活性增大。氮气与锂、钙、镁等活泼金属一起加热时，生成离子型氮化物。在高温、高压及催化剂存在下，氮气与氢气化合生成氨。氮气在很高温度下才能与氧气化合生成一氧化氮。氮分子是双原子分子，键能非常大，是最稳定的双原子分子，常被用作保护气体。磷的常见同素异形体有白磷、红磷和黑磷三种。

第76页：氮族元素的单质（续）

无机化学白磷是透明的、软的蜡状晶体，由P4 分子通过分子间力堆积起来。P4 分子为四面体构型。白磷的化学性质很活泼，容易被氧化，在空气中能自燃，必须将其保存在冷水中。P4是非极性分子，溶于非极性溶剂中。白磷是剧毒物质，约0.15g 白磷可致人死亡。将白磷隔绝空气加热至400℃，可转化为红磷。P4 分子构型

第77页：氮族元素的单质（续）

无机化学红磷的结构比较复杂，为P4中的一个P─P 键断裂后相互连接起来的长链结构。红磷比白磷稳定，化学性质不如白磷活泼，在室温下不与O2 反应，加热400 ℃ 以上才能燃烧。红磷不溶于有机溶剂。红磷的一个可能立体结构

第78页：氮族元素的单质（续）

无机化学白磷在高压和较高温度下可以转变为黑磷。黑磷也不溶于有机溶剂。黑磷具有与石墨类似的层状结构，但与石墨不同的是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是相互以共价键连接成网状结构。黑磷的网状结构

第79页：氮的化合物

无机化学三、氮的化合物(一)氮的氢化物1. 氨氨是一种无色、具有刺激臭味的气体，它在水中的溶解度极大。由于氨分子间形成氢键，所以它的熔点、沸点高于同族元素磷的氢化物。氨容易液化，液态氨的标准摩尔气化焓较大，因此常用作制冷剂。实验室一般用铵盐与强碱共热制取氨。工业上目前主要是采用以氮气和氢气为原料合成氨。NH3分子的几何构型为三角锥形。氨能发生加合反应、取代反应和氧化还原反应。

第80页：氮的化合物（续）

无机化学NH3 的结构：

第81页：氮的化合物（续）

无机化学

• 加合反应：NH3 分子中的N 原子上有一对孤对电子，因此NH3 可作为路易斯碱与一些路易斯酸发生加合反应。氨与某些盐也能发生加合反应，如氨与无水CaCl2 可生成CaCl2·8NH3，得到的氨合物与结晶水合物相似。
• 取代反应：NH3分子中的H 原子可以被活泼金属取代形成氨基化物，如将氨气通入熔融的金属钠中生成氨基化钠。金属氮化物也可以看成是NH3 分子中三个H 原子全部被金属原子取代形成的化合物。
• 氧化反应：NH3 具有还原性，在一定条件下可被氧化为N2 或氧化值较高的氧化物。

第82页： 铵盐氨与酸反应可以生成各种铵盐

无机化学2. 铵盐氨与酸反应可以生成各种铵盐。的离子半径与K+ 的离子半径相近，因此铵盐在晶型、溶解度等方面与相应的钾盐类似。铵盐一般为无色晶体，但酒石酸氢铵与高氯酸铵等少数铵盐的溶解度较小。铵盐在水溶液中都有一定程度的水解。的鉴定反应为：生成沉淀的颜色从红棕色到深褐色。

第83页： 铵盐氨与酸反应可以生成各种铵盐（续）

无机化学固体铵盐受热极易分解，其分解产物与铵盐阴离子所对应酸的性质有关。挥发性酸形成的铵盐，分解产物通常为氨和相应的酸。不挥发酸形成的铵盐，分解产物为氨和难挥发的酸或酸式盐。氧化性酸形成的铵盐，分解产物为氮气或氮的氧化物。△△

第84页：

第85页：

第86页： 铵盐氨与酸反应可以生成各种铵盐（续）

无机化学(三)氮的含氧酸及其盐1. 亚硝酸及其盐将等物质的量的NO 和NO2 的混合气体溶解在冰水中，或在亚硝酸盐的冷溶液中加入硫酸，均可生成亚硝酸。亚硝酸是一种弱酸，酸性比醋酸稍强。亚硝酸很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，从未制得游离酸。亚硝酸盐的热稳定性较高，碱金属和碱土金属的亚硝酸盐的热稳定性更高。用金属在高温下还原固态硝酸盐，可以得到亚硝酸盐。用NaOH 或Na2CO3溶液吸收NO 和NO2的混合气体，可以得到亚硝酸钠。

第87页： 铵盐氨与酸反应可以生成各种铵盐（续）

无机化学亚硝酸盐一般易溶于水，但AgNO2 难溶于水。亚硝酸及其盐既可以作氧化剂，又可以作还原剂。亚硝酸盐在酸性溶液中是较强氧化剂，本身被还原为NO。亚硝酸及其盐与强氧化剂作用时，可被氧化成。也是一种配位能力很强的配体，能与许多金属离子生成配位个体。亚硝酸盐有毒，易转化为致癌物质亚硝胺，过多食用亚硝酸盐会引起中毒。

第88页：硝酸及其盐

无机化学2. 硝酸及其盐HNO3 的结构为：的结构为：

第89页：硝酸及其盐（续）

无机化学纯硝酸是无色液体，沸点为83 ℃，易挥发，与水以任何比例互溶。市售浓硝酸中HNO3 的质量分数为65% ~ 68%，密度为1.4g · cm-3，浓度为15 mol·L-1。硝酸不稳定，受热或光照时发生分解：↑↑生成的NO2 溶于硝酸溶液中，使硝酸溶液呈现黄色到棕色。溶解的NO2 越多，硝酸溶液的颜色就越深。

第90页：硝酸及其盐（续）

无机化学硝酸具有强氧化性，很多非金属元素单质都能被硝酸氧化成相应的氧化物或含氧酸。金、铂等贵金属溶于王水，这是因为金属离子与Cl-形成配离子，使Au 或Pt 所在电对的电极电势减小。硝酸的还原产物主要取决于硝酸的浓度和金属的活泼性。浓硝酸与金属作用时，均被还原为NO2；稀硝酸与活泼金属作用时，被还原为N2O,而与不活泼金属作用时，则被还原为NO；极稀硝酸与活泼金属作用时，被还原为NH4NO3。HNO3 溶液的浓度越低，HNO3被还原的程度越大，金属越活泼，HNO3被还原的程度就越大。

第91页：硝酸及其盐（续）

无机化学硝酸能与有机化合物发生硝化反应，生成硝基化合物。硝酸与金属或金属氧化物作用可制得相应的硝酸盐。多数硝酸盐是无色、易溶于水的离子晶体，其水溶液没有氧化性。硝酸盐晶体在常温下比较稳定，但在高温时发生分解而具有氧化性。

• 活泼金属(比Mg 活泼的碱金属和碱土金属) 的硝酸盐热分解时生成亚硝酸盐和氧气。
• 活泼性较小的金属(活泼性在Mg~Cu 间)的硝酸盐热分解时生成金属氧化物、二氧化氮和氧气。
• 活泼性更小的金属(活泼性比Cu 差)的硝酸盐热分解生成金属单质、二氮化氮和氧气。

第92页： 和的鉴定

无机化学3. 和的鉴定在硝酸盐溶液中加入少量硫酸亚铁晶体，小心沿试管壁加入浓H2SO4，在浓H2SO4 与溶液的界面上出现“棕色环”，这是由于生成了棕色的配离子[Fe(NO)(H2O)5]2+。离子也能发生上述反应，而且在醋酸溶液中即可与Fe2+ 生成[Fe(NO)(H2O)5]2+，使溶液呈棕色，因此利用这一反应可鉴定。的存在，将干扰的鉴定，因此鉴定时先加入NH4Cl 溶液，加热除去。

第93页：磷的化合物

无机化学四、磷的化合物(一) 磷的氧化物1. 三氧化二磷气态或液态的三氧化二磷都以二聚分子P4O6 的形式存在。在P4O6分子中，四个P 原子构成一个四面体，六个O 原子位于四面体每一棱的外侧,分别与两个P 原子形成P─O 单键，每个P 原子与周围四个O 原子以O─P 键连接形成一个四面体，其中三个O 原子是与另外三个四面体共用。

第94页：P4O6分子的几何构型

无机化学P4O6分子的几何构型

第95页：磷的化合物（续）

无机化学P4O6 是白色易挥发的蜡状固体，熔点为23.8 ℃，沸点为173 ℃。P4O6 易溶于有机溶剂。在空气流中加热P4O6，氧化生成P4O10。常温下，P4O6 在空气中也会缓慢氧化，生成P4O10。P4O6 与冷水反应较慢，生成亚磷酸。P4O6 与热水反应，则歧化为磷酸和膦或单质磷。

第96页：P4O10 分子的几何构型

无机化学P4O10 分子的几何构型

第97页：五氧化二磷

无机化学2. 五氧化二磷五氧化二磷以二聚分子P4O10的形式存在，P4O10分子的结构基本与P4O6相似，只是每个P 原子又多结合了一个O 原子。P4O10 是白色雪花状晶体，360 ℃时升华。P4O10 具有很强吸水性，因此常用作气体和液体的干燥剂。P4O10 甚至能使硫酸、硝酸等脱水，生成相应的氧化物。

第98页：五氧化二磷（续）

无机化学(二) 磷的含氧酸及其盐1. 次磷酸及其盐次磷酸是一种无色晶体，熔点为265 ℃，极易溶于水，易潮解。H3PO2 是一元中强酸，它的结构如下：H│H─P─OH↓OH3PO2 在常温下比较稳定，加热至50 ℃ 分解。H3PO2 在碱性溶液中不稳定，歧化为和PH3。H3PO2 是一种强还原剂。

第99页：次磷酸的结构

无机化学次磷酸的结构

第100页： 亚磷酸及其盐亚磷酸

无机化学2. 亚磷酸及其盐亚磷酸是一种无色晶体，熔点为73 ℃，易潮解，易溶于水。亚磷酸是一种二元酸，其结构如下：H│HO─P─OH↓OH3PO3 受热时发生歧化反应：亚磷酸能形成正盐和酸式盐。碱金属和钙的亚磷酸盐易溶于水，其他金属的亚磷酸盐都难溶于水。亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂。

第101页：亚磷酸的结构

无机化学亚磷酸的结构

第102页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中

无机化学3. 磷酸及其盐磷的含氧酸中，P(Ⅴ)的含氧酸和含氧酸盐最为重要。P4O10 与水反应时，由于加合水分子数目不同，可以生成几种P(Ⅴ)的含氧酸：

第103页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学P(Ⅴ) 的含氧酸的通式为：当时，为正磷酸；当时，为焦磷酸；当时，为三磷酸。偏磷酸，则是且脱去一分子水。正磷酸(H3PO4)常简称为磷酸，是磷的含氧酸中最重要的一种。工业上常用质量分数为76%的硫酸分解磷灰石制取磷酸：

第104页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学在H3PO4 分子中，P 原子采用sp3 不等性杂化，P 原子用三个杂化轨道分别与三个O 原子形成三个σ键，另一个P─O 键是由一个从P 到O 的σ配键和两个由O 到P 的(d-p)π键组成的。σ配键是P 原子的一对孤对电子向O 原子的空px轨道配位而形成。(d-p)π键是O 原子的py、pz 轨道上的两对孤对电子与P 原子的dxy、dxz 空轨道重叠形成。由于P 原子3d 轨道的能量比O 原子的2p 轨道的能量高很多，组成的分子轨道不是很有效的，所以P─O 键从键的数目来看是三重键(P O)，但从键能和键长来看是介于单键和双键之间。

第105页：H3PO4 分子的几何构型

无机化学H3PO4 分子的几何构型

第106页：H3PO4 分子的结构

无机化学H3PO4 分子的结构

第107页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学磷酸为无色晶体，熔点为42.3 ℃，是一种难挥发性酸，能与水以任何比例混溶。市售浓磷酸是黏稠状的溶液，磷酸的质量分数约为83 % 。磷酸是一种三元中强酸,几乎没有氧化性。磷酸经强热时发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸。磷酸可以形成磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和正盐三种类型的盐。磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和磷酸盐除钠、钾及铵等少数盐外，一般都难溶于水。

第108页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学磷酸为无色晶体，熔点为42.3 ℃，是一种难挥发性酸，能与水以任何比例混溶。市售浓磷酸是黏稠状的溶液，磷酸的质量分数约为83 %。磷酸是一种三元中强酸,几乎没有氧化性。磷酸经强热时发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸。

第109页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学

第110页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学

第111页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学碱金属的磷酸盐和酸式盐都易水解。磷酸盐比较稳定，一般不易分解。磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热容易脱水，生成焦磷酸盐或偏磷酸盐。磷酸盐中最重要的是钙盐。磷酸的钙盐在水中的溶解度按Ca(H2PO4)、CaHPO4、Ca3(PO4)2的顺序减小。工业上利用天然磷酸钙与浓H2SO4反应生产磷肥：得到的混合物称为过磷酸钙，可作为化肥施用。

第112页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学具有较强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性的配位个体。磷酸盐与过量钼酸铵及适量浓硝酸混合后加热，生成黄色的磷钼酸铵沉淀：↓常利用这一反应鉴定。

第113页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学(三)磷的卤化物1. 三卤化磷磷与卤素单质作用生成PX3(X=Cl，Br，I)，产物中常含有少量PX5。PX3分子的几何构型

第114页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学PX3具有加合性，能与金属离子配位形成配位个体。PX3 容易与氧气或硫反应，分别生成三卤氧化磷和三卤硫化磷。PCl3 在室温下是无色液体，在潮湿空气中强烈发烟，在水中强烈地水解，生成亚磷酸和氯化氢。

第115页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学PX5分子的几何构型2. 五卤化磷五卤化磷的气态分子为三角双锥形。

第116页： 磷酸及其盐磷的含氧酸中（续）

无机化学P 原子以sp3d 杂化轨道与五个X 原子形成五个σ键，其中平面上的三个P─X 键的键长比其他两个P─X 键的键长短一些。PX5 的热稳定性随卤素单质的氧化性的增强而增强。PX5中最重要的是PCl5。PCl5 是一种白色晶体，晶体中含有正四面体的[PCl4]+ 和正八面体的[PCl6]-。PCl5水解得到磷酸和盐酸。

第117页：砷、锑和铋的化合物(一)氢化物砷

无机化学五、砷、锑和铋的化合物(一)氢化物砷、锑、铋都能生成氢化物MH3，它们都是无色、有恶臭的有毒气体，很不稳定。在砷、锑、铋三种元素的氢化物中，砷化氢(又称胂)较重要。将砷化物水解或用活泼金属在酸性溶液中使砷化合物还原都能得到胂：

第118页：砷、锑和铋的化合物(一)氢化物砷（续）

无机化学析出的砷聚集在器皿上部形成亮黑色的“砷镜”，胂的还原性很强，能将AgNO3 还原为单质银。↓利用此反应也可以鉴定砷。胂不稳定，室温下在空气中能发生自燃。在缺氧条件下，胂受热分解为单质：

第119页：砷、锑和铋的化合物(一)氢化物砷（续）

无机化学(二)卤化物砷、锑、铋的所有三卤化物都已制得，而五卤化物只有AsF5、SbF5、SbCl5 和BiF5 。在砷、锑、铋三卤化物中，BiF3 是离子晶体，铋的其他卤化物和SbF3介于离子晶体和分子晶体之间，其余的MX3 都是分子晶体。砷、锑、铋的三卤化物在溶液中强烈水解：↓按AsX3、SbX3、BiX3 顺序，三卤化物的碱性逐渐增强，其水解程度逐渐减弱。SbX3和BiX3 在常温时水解不能进行完全，通常生成酰基盐。↓

第120页：砷、锑和铋的化合物(一)氢化物砷（续）

无机化学(三)氧化物及其水合物砷、锑、铋的氧化物有M2O3和M2O5 。砷、锑、铋单质燃烧生成M2O3。M2O5 通常是由+5 氧化值的相应氧化物的水合物加热脱水而取得。硝酸只能把铋氧化成Bi(NO3)2。在碱性介质中，用较强的氧化剂氧化Bi(Ⅲ)化合物生成铋酸盐。As2O3 俗称砒霜，是剧毒的白色晶体，致死量为0.1g。As2O3 微溶于水，溶解后生成亚砷酸，H3AsO3 仅存在于溶液中。As2O3 是以酸性为主的两性氧化物，易溶于强酸溶液和强碱溶液。Sb2O3 又称锑白，是优良的白色颜料，其遮盖力略次于钛白，而与锌钡白相近。Sb2O3是以碱性为主的两性氧化物，难溶于水，易溶于强酸溶液和强碱溶液。

第121页：砷、锑和铋的化合物(一)氢化物砷（续）

无机化学Bi2O3 为碱性氧化物，只溶于酸溶液，在溶液中存在的形式为Bi3+ 或水解产物BiO+。砷、锑、铋的氧化物M2O5 是酸性氧化物，与水反应生成难溶于水的含氧酸或氧化物的水合物。M2O5 及其水合物的酸性比M2O3 及其水合物的酸性强。As2O3 易溶于水，与水反应生成H3AsO4，它是一种三元酸。H[Sb(OH)6] (锑酸) 为一元弱酸，微溶于水，溶于KOH 溶液生成K[Sb(OH)6]，它是鉴定Na+ 的试剂。按As、Sb、Bi 顺序，+3 氧化值的化合物的稳定性增强。形成稳定的Bi(Ⅲ) 化合物是铋的特征，氧化值为+5 的铋酸钠是一种很强的氧化剂。氧化值为+3 的亚砷酸盐是强还原剂，能被弱氧化剂I2 氧化。

第122页：砷、锑和铋的化合物(一)氢化物砷（续）

无机化学(四)硫化物和硫代酸盐砷、锑、铋的硫化物的酸碱性与相应的氧化物相似。As2S3 是以酸性为主的硫化物，Sb2S3 是两性硫化物，Bi2S3 是碱性硫化物。As2S3 不溶于浓盐酸而溶于碱溶液，Sb2S3 既溶于浓盐酸又溶于碱溶液，Bi2S3 溶于浓盐酸而不溶于碱溶液。As2S3 和Sb2S3 溶于Na2S 或(NH4)2S 溶液。而Bi2S3 不溶于碱性硫化物溶液。As2S5 和Sb2S5 的酸性分别比相应的As2S3 和Sb2S3 强，它们更易溶于碱性硫化物溶液中。As2S3 和Sb2S3 都具有还原性，与多硫化物反应生成硫代酸盐：

第123页：砷、锑和铋的化合物(一)氢化物砷（续）

无机化学↓↓Bi2S3的还原性极弱，不与多硫化物反应。砷、锑的硫代酸盐和硫代亚酸盐与酸反应时生成硫代酸和硫代亚酸，它们很不稳定，在生成时立即分解，放出H2S 并析出硫化物沉淀：↓↑↓↑