15 第十五章 d 区元素(一).ppt

第1页：第十五章 d区元素(一) 本章目录

第十五章 d区元素(一)，本章包含以下各节：

• 过渡元素概述
• 钛
• 钒
• 铬、钼和钨
• 锰

第2页：本章引言与基本要求

无机化学d 区元素和ds 区元素位于元素周期表中部，左邻s 区元素而右邻p 区元素。可以把d 区和ds 区看成是s 区和p 区间的桥梁和过渡，因此把d 区元素和ds 区元素称为过渡元素。根据过渡元素所在周期的不同，通常将过渡元素分为下列三个过渡系：

• 第一过渡系：包括第四周期的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn10种元素。
• 第二过渡系：包括第五周期的Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd10种元素。
• 第三过渡系:包括第六周期的La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg10种元素。习惯上将第一过渡系元素称为轻过渡系元素，将第二、第三过渡系元素称为重过渡系元素。

第3页：第一过渡系元素的一般性质

源文件该两列表头缺失，此处据常见物性数据补为「原子半径」与「第一电离能」，建议对照原课件核对。该表另有一组数值（906、886、846、807、767、747、727、697、749）归属不明，未予还原，建议对照原课件核对。

第4页：第二过渡系元素的一般性质

源文件该两列表头缺失，此处据常见物性数据补为「原子半径」与「第一电离能」，建议对照原课件核对。

第5页：第三过渡系元素的一般性质

源文件该两列表头缺失，此处据常见物性数据补为「原子半径」与「第一电离能」，建议对照原课件核对。其中 Ir 的沸点原文数值与常见数据差异较大，建议核对原课件。

第6页：第一节 过渡元素概述

第一节 过渡元素概述，本节主要内容包括：

• 过渡元素的原子半径
• 过渡元素单质的物理性质
• 过渡元素单质的化学性质
• 过渡元素的氧化值
• 过渡元素离子的颜色
• 过渡元素的生物学效应

第7页：过渡元素的原子半径

无机化学一、过渡元素的原子半径与同周期的第1 族和第2 族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地减小。同族过渡元素的原子半径，除部分元素外，自上而下随原子序数的增加而增大，但是第二过渡系元素的原子半径比第一过渡系元素的原子半径增大得较少，而第三过渡系比第二过渡系元素原子半径增大的程度更小，这主要是由于镧系收缩所导致的结果。

第8页：过渡元素的原子半径

无机化学过渡元素的原子半径

第9页：过渡元素单质的物理性质

无机化学二、过渡元素单质的物理性质过渡元素的单质通常是高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属。同周期元素单质的熔点，从左到右一般是先逐渐升高，然后又缓慢下降。产生这种现象的原因是这些金属的原子间除了主要以金属键结合外，还可能具有部分共价键。原子中未成对的d 电子数增多，金属键的部分共价性增强，导致这些金属单质的熔点升高。在同一族中，第二过渡系元素的单质的熔点、沸点大多高于第一过渡系，而第三过渡系的熔点、沸点又高于第二过渡系(第3 族除外)，熔点最高的单质是钨。过渡元素单质的硬度也有类似的变化规律，硬度最大的金属是铬。在过渡元素中，单质密度最大的是第8 族的锇，其次是铱、铂、铼。这些金属都比室温下同体积的水重20 倍以上，是典型的重金属。

第10页：过渡元素单质的物理性质（续）

无机化学过渡元素的熔点

第11页：过渡元素单质的化学性质

无机化学三、过渡元素单质的化学性质在化学性质上，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。第一过渡系的金属单质都能与稀盐酸或稀硫酸作用，而第二、三过渡系的金属单质大多较难与稀酸发生反应，有些仅能溶于王水和氢氟酸中，少数甚至不溶于王水。过渡元素单质能与活泼非金属直接形成化合物。过渡元素与氢元素形成金属型氢化物。这类氢化物的特点是组成大多不固定，通常是非化学计量的，如VH1.8、TaH0.76等。金属型氢化物基本上保留着金属的一些物理性质，其密度小于相应的金属。

第12页：过渡元素单质的化学性质（续）

无机化学有些过渡元素(如第3~7 族元素)的单质，还能与原子半径较小的非金属元素(如B、C、N)形成间充化合物。这些化合物是由B、C、N 元素的原子钻到金属晶格空隙中而形成的，它们的组成往往是可变的，是非化学计量的，常随B、C、N在金属中溶解的量而改变。间充化合物比相应纯金属的熔点高，硬度大，化学性质不活泼。过渡元素的单质由于具有多种优良的物理性质和化学性质，在冶金工业上用来制造各种合金钢。另外，过渡元素的一些单质或化合物在化学工业上常用作催化剂。

第13页：过渡元素的氧化值

无机化学四、过渡元素的氧化值过渡元素大都可以形成多种氧化值的化合物。一般说来，过渡元素的高氧化值化合物比其低氧化值化合物的氧化性强。过渡元素与非金属元素形成二元化合物时，只有电负性较大、阴离子较难被氧化的非金属元素(氧或氟)才能形成高氧化值的二元化合物；而电负性较小、阴离子较易被氧化的非金属(如碘、溴、硫等)，则很难形成高氧化值的二元化合物。在过渡元素的高氧化值化合物中，含氧酸盐较稳定。过渡元素的较低氧化值的简单离子M2+和M3+的氧化性一般都不强(Co3+、Ni3+、Mn3+除外)，都能与多种酸根离子形成盐类。

第14页：过渡元素离子的颜色

无机化学五、过渡元素离子的颜色过渡元素的水合离子大多具有颜色。过渡元素的离子与其他配体形成的配位个体也常具有颜色。这些配位个体吸收了一部分可见光后，发生d-d 跃迁，而其余部分的光透过溶液。人们肉眼看到的就是这部分透过光的颜色，也就是溶液呈现的颜色。d0和d10 电子组态的中心原子，在可见光照下不发生d-d 跃迁，它们与水分子形成的配位个体没有颜色。

第15页：过渡元素离子的颜色（续）

无机化学第一过渡系金属水合离子的颜色d 电子数水合离子颜色d 电子数水合离子颜色d0[Sc(H2O)6]3+无色d5[Fe(H2O)6]3+浅紫色d1[Ti(H2O)6]3+紫色d6[Fe(H2O)6]2+淡绿色d2[V(H2O)6]3+绿色d6[Co(H2O)6]3+蓝色d3[Cr(H2O)6]3+紫色d7[Co(H2O)6]2+粉红色d3[V(H2O)6]2+紫色d8[Ni(H2O)6]2+绿色d4[Cr(H2O)6]2+蓝色d9[Cu(H2O)6]2+蓝色d4[Mn(H2O)6]3+红色d10[Zn(H2O)6]2+无色d5[Mn(H2O)6]2+浅红色

第16页：过渡元素离子的颜色（续）

无机化学某些含氧酸根离子具有颜色，如、、等，通常认为它们的颜色是由电荷迁移引起的。上述离子中的金属原子都处于最高氧化值，其形式电荷分别为V5+、Cr6+、Mn7+，它们都具有d0 电子组态。V5+、Cr6+、Mn7+ 都有较强的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随着电荷迁移，这些离子呈现出不同的颜色。

第17页：过渡元素的生物学效应

无机化学六、过渡元素的生物学效应目前认为，人体必需微量元素为14 种。而在这14 种微量元素中，有7 种是过渡元素，并且除Mo 外都分布在第一过渡系。

第18页：过渡元素的生物学效应（续）

无机化学体内过渡元素的含量、分布及生物功能元素氧化值体内总含量主要分布部位主要生物功能钒+4,+517~43μg脂肪中(>90%)促进脂质代谢，抑制胆固醇合成，促进牙齿矿化等铬+35~10 mg各组织器官及体液中在糖和脂肪代谢中起着重要作用，并具有加强胰岛素功能的作用锰+2,+310~20 mg肌肉、肝及其他组织中参与构成锰酶、锰激活酶等，对机体的生长发育、维持骨结构、维持正常代谢及维持脑和免疫系统正常的生理功能具有重要作用铁+2,+3约4 200 mg血液中(>70%)参与构成血红素蛋白、含铁酶及铁蛋白等,向机体各组织细胞输送O2 及贮存O2, 并参与机体的氧化还原反应等钴+2,+31.1~1.5 mg肌肉、骨及其他软组织中参与构成维生素B12 及B12 辅酶, 影响骨髓造血功能,增强某些酶及甲状腺的活性, 参与蛋白质的合成等镍+2约10 mg肾、肺、脑、心脏及皮肤中与血清蛋白、氨基酸形成配位个体, 保护心血管系统,促进血细胞生成,并具有降低血糖的作用等钼+4,+5,+6约9.3 mg肝、肾、脾、肺、脑、肌肉及体液中构成钼酶,参与许多生理生化反应

第19页：过渡元素的生物学效应（续）

无机化学体内微量元素作为构成金属蛋白、核酸配合物、金属酶和辅酶的重要元素及作为许多生物酶的激活剂，在机体生长发育、生物矿化、细胞功能调节、物质输送、信息传递、免疫应答、生物催化、能量转换及各种生理生化反应中起着重要的作用。随着现代医学和生命科学在分子、亚分子水平上研究生命的过程，探索机体生老病死与生物分子间的有机联系，体内微量元素的生物功能就越来越受到科学家们的重视，并已成为当今世界科学界瞩目的崭新的领域。

第20页：过渡元素的生物学效应（续）

无机化学微量元素在机体不同的组织和体液中严格地保持着一定的浓度，缺乏或过量都会对机体产生不良的影响。人们还认识到，由这些元素参与构成的活性配合物在生命活动中起着开关、调节、控制、传递、放大等作用，并且它们参与的生理生化反应常具有高选择性、高效率和高收率的特点。因此，人们期望通过微量元素与健康和疾病相关性的研究，揭示某些疾病发生和发展过程的机制，从而为这些疾病的治疗开辟新的有效途径，为人类的健康事业带来福音。

第21页：第二节 钛

第二节 钛，本节主要内容包括：

• 钛的单质
• 钛的重要化合物

第22页：钛的单质

无机化学一、钛的单质金属钛具有银白色光泽，外观似钢，具有钢的机械强度而又比钢轻。钛具有优良的抗腐蚀性能，这是由于其表面上形成一层致密的氧化物薄膜，保护钛不与氧化剂起作用的缘故。金属钛不被稀酸和稀碱溶液侵蚀，它可溶于热盐酸和冷硫酸：↑钛与硝酸接触后表面生成一层偏钛酸，因而使钛钝化。钛在地壳中的丰度为0.42%，在所有元素中居第10 位。

第23页：钛的单质（续）

无机化学钛易溶于氢氟酸中生成TiF3：↑钛广泛地用于制造涡轮的引擎、喷气式飞机及化学工业和航海事业的各种装备。在国防工业上，钛用于制造军舰、导弹，是国防战略物资。此外，在生物医学工程上，金属钛用于接骨。

第24页：钛的重要化合物

无机化学二、钛的重要化合物钛可表现为+2、+3、+4等氧化值。二氧化钛在自然界中以金红石或锐钛矿的形式存在，为红色或黄红色晶体。用沉淀法制得的TiO2 是白色粉末，俗称“钛白”，它兼有铅白的掩盖性和锌白的持久性，且光泽好，是一种高级白色颜料。二氧化钛用于制造钛的其他化合物，也是一种具有广阔应用前景的光催化剂。二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸。TiO2 与浓硫酸共热时生成Ti(SO4)2和TiOSO4，后者称为硫酸钛酰，是一种白色粉末，可溶于冷水，完全水解时生成钛酸：

第25页：钛的重要化合物（续）

无机化学TiO2 具有两性，将TiO2 与强碱共熔即得钛酸盐。TiO2 溶于氢氟酸中生成H2[TiF6]：钛酸可视为二氧化钛的水化物(TiO2·xH2O)。在室温下用碱作用于Ti(Ⅳ)盐溶液所得的是α-钛酸；而煮沸Ti(Ⅳ)盐溶液使之水解,则得到β-钛酸。这两种钛酸都是白色固体，不溶于水，具有两性。α-钛酸的反应活性比β-钛酸大得多。两种钛酸不同之处是其粒子大小及聚结程度。钛酸盐易水解：TiO(OH)2 称为偏钛酸，可写为H2TiO3,是一种白色晶体。

第26页：钛的重要化合物（续）

无机化学纯TiCl4 是无色透明的液体，沸点为136℃，易水解：TiO2很稳定，因此直接还原TiO2 制备金属钛很困难。工业上生产金属钛时，先制备TiCl4，再将TiCl4 还原为金属钛。四氯化钛通常是采用TiO2 的还原与氯化联合法制备：

第27页：第三节 钒

第三节 钒，本节主要内容包括：

• 钒的单质
• 钒的重要化合物

第28页：钒的单质

无机化学一、钒的单质钒是银灰色金属，硬度比钢大，其熔点、沸点比钛高。钒钢具有很大的硬度、很高的弹性和优良的抗磨损、抗冲击性能，用于制造汽车和飞机。钒易钝化，常温下在空气中是稳定的，能抵抗空气氧化和海水腐蚀。钒不与强碱溶液、稀硫酸溶液、盐酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。加热时，钒能与大多数非金属化合。钒与氧气、氟气反应生成V2O5、VF5，与氯气反应仅生成VCl4，与溴、碘反应则生成VBr3、VI3。

第29页：钒的重要化合物

无机化学二、钒的重要化合物(一) 五氧化二钒加热偏钒酸铵可获得极纯的五氧化二钒:五氧化二钒呈橙黄色至砖红色，无臭、无味、有毒、微溶于水。V2O5 是两性氧化物，能溶于强碱生成钒酸盐或偏钒酸盐：也能溶于强酸溶液，生成淡黄色的：↑↑

第30页：钒的重要化合物（续）

无机化学V2O5 具有强氧化性，可被还原为VO2、V2O3、VO 等。V2O5 与盐酸作用时，则被还原为V(Ⅳ)化合物：↑五氧化二钒主要用作催化剂，如在SO2 接触氧化法制造硫酸作催化剂。

第31页：钒的重要化合物（续）

无机化学(二)钒酸及其盐五氧化二钒溶于水生成钒酸。制成游离的钒酸有偏钒酸(HVO3)和四钒酸(H2V4O11)。钒没有硝酸盐或碳酸盐，最重要的含氧酸盐是硫酸盐。将V2O5 溶于硫酸溶液只得到V2O5 的硫酸溶液。钒酸盐的形式是多种多样的。在水溶液中，存在下列平衡：

第32页：钒的重要化合物（续）

无机化学随着溶液pH 的降低，单钒酸根逐渐脱水缩合而成多钒酸根。这是因为钒与氧间的结合并不十分牢固，其中的O2-可以与H+ 结合成水的缘故。钒酸根离子在溶液中的缩合平衡，除与pH 有关之外，还与溶液浓度有关。在上述钒酸根中，因成酸元素的原子都多于一个，因此称为同多酸，它们的盐称为同多酸盐。同多酸是由多个含氧酸分子彼此缩水而成。

第33页：钒的重要化合物（续）

无机化学钒酸不但本身容易缩水成为多酸，并且也能与一些其他含氧酸缩水形成含有两种成酸元素的杂多酸，它们的盐称为杂多酸盐。钒酸盐在强酸性溶液中具有氧化性。在酸性溶液中，钒的元素标准电极电势图为：具有强氧化性，可被还原为VO2+。VO2+ 具有较弱的氧化性，只有用较强的还原剂才能将其还原为V3+；V2+和V3+ 在空气中易被氧化为VO2+。

第34页：第四节 铬、钼和钨

第四节 铬、钼和钨，本节主要内容包括：

• 铬、钼和钨的单质
• 铬的化合物
• 钼和钨的化合物Mo

第35页：第四节 铬、钼和钨（续）

无机化学第6 族元素包括、钼、钨三种元素。Cr 和Mo 元素的价层电子组态分别为3d54s1 和4d55s1，W 元素的价层电子组态为5d44s2。Cr、Mo、W元素都有6 个价电子，最高氧化值为+6。虽然Cr 和Mo元素具有相同的价层电子组态，但由于受镧系收缩的影响，Mo 元素与Cr 元素在性质上有许多不同，而与W 元素在性质上相近。Cr 元素的常见氧化值为+2、+3、+6，其氧化值为+6 的化合物是强氧化剂。Mo 和W 元素的主要氧化值为+6，也有+2、+5 不稳定的氧化值。

第36页：铬、钼和钨的单质

无机化学一、铬、钼和钨的单质铬、钼和钨都是灰白色金属，它们的熔点和沸点都很高。铬在金属中硬度是最大的。Cr、Mo、W元素的第一电离能并不特别高，但单质的金属性并不活泼，这是由于它们容易钝化的缘故。为了防止生锈，常在铁制品表面上镀一层铬，这一镀层能长期保持光亮。常温下，铬能溶于稀盐酸和浓硫酸中，钼和钨溶于硝酸和氢氟酸的混合溶液中，但钨的溶解速度缓慢。在高温下，铬、钼和钨都能与活泼非金属单质反应，与碳、氢、硼元素也能形成化合物。铬、钼、钨都是重要的合金元素。

第37页：铬的化合物

无机化学二、铬的化合物

• 铬（Ⅲ）化合物Cr3+ 的价电子层组态属于9 ~ 17 电子组态，其外层电子的屏蔽作用较小，有效核电荷较大，价电子层中空轨道较多。因此，Cr(Ⅲ)化合物具有以下特性:
• 化合物都具有一定的颜色；
• 氧化物及其水合物具有明显的两性；
• Cr(Ⅲ)盐具有水解性；
• Cr(Ⅲ)有较强的配位能力。

第38页：铬的化合物（续）

无机化学硫还原重铬酸盐，均可制得三氧化二铬：↑三氧化二铬为绿色晶体，硬度大，微溶于水，常用作绿色颜料或研磨剂。向Cr(Ⅲ)盐溶液中加入适量碱，可生成灰蓝色的Cr2O3 · nH2O 胶状沉淀，简写为Cr(OH)3。1.氧化物及其水合物的性质金属铬在空气中燃烧、重铬酸铵受热分解或用↓

第39页：铬的化合物（续）

无机化学

• 还原性：在碱性溶液中，Cr(Ⅲ)具有较强还原性，可被氧化剂氧化成铬酸盐。例如：在酸性溶液中，Cr3+ 的还原性很弱，强氧化剂才能将其氧化。例如：Cr2O3 和Cr(OH)3的主要性质如下：
• 两性：Cr2O3 和Cr(OH)3 具有明显的两性，与酸作用可生成相应的铬(Ⅲ)盐，与碱作用生成深绿色的亚铬酸盐。Ag+

第40页：铬的化合物（续）

无机化学

• 水解性：由于Cr3+ 发生水解，因此可溶性铬(Ⅲ)盐溶液显酸性:若降低溶液的酸度，则有Cr(OH)3 胶状沉淀生成。
• 配位性：Cr3+ 具有较强的形成配位个体的能力，配位数通常为6。由于溶液中水分子及其他配体共存，Cr3+ 也能形成含两种或两种以上配体的混合配位个体。2.常见铬(Ⅲ)盐的性质常见的可溶性铬(Ⅲ)盐主要有硫酸铬、氯化铬和硫酸铬钾。可溶性铬(Ⅲ)盐的主要性质如下：

第41页：铬的化合物（续）

无机化学Cr3+ 的性质与Al3+、Fe3+ 有许多相似之处。它们都易水解，与适量碱作用时均可生成氢氧化物沉淀等。但它们之间也存在着性质上的差异，Cr3+ 能与浓氨水生成紫红色的[Cr(NH3)4(OH)2]-配离子，而Al3+、Fe3+不能与NH3形成稳定的配位个体；又如Cr(OH)3和Al(OH)3的两性显著，而Fe(OH)3仅有微弱的两性；再如Cr(Ⅲ) 在碱性溶液中具有还原性，能被氧化成为Cr(Ⅵ) 化合物，而Fe(Ⅲ) 还原性很弱，Al(Ⅲ) 则不能形成更高氧化值的化合物。

第42页：铬的化合物（续）

无机化学(二)铬(Ⅵ)化合物Cr(Ⅵ)具有很强的极化作用，因此无论在晶体中或溶液中都不存在简单的Cr6+。Cr(Ⅵ)的含氧化合物都具有一定颜色，呈色原因是Cr─O 间具有很强的极化作用，可使集中O一端的电子向Cr 迁移,这类电子跃迁称为电荷跃迁。由于电荷跃迁时吸收了部分可见光，所以发生电荷跃迁的物质常呈现出一定的颜色。

第43页：铬的化合物（续）

无机化学CrO3 具有强氧化性，与有机物发生剧烈氧化还原反应，甚至发生燃烧。↑↓CrO3 为暗红色晶体，易溶于水，熔点较低，热稳定性较差，加热时会发生分解反应：1.三氧化铬的性质CrO3 可用重铬酸盐与浓硫酸作用制取：

第44页：铬酸盐和重铬酸盐的性质

无机化学2.铬酸盐和重铬酸盐的性质铬酸盐和重铬酸盐的主要性质如下：

• 氧化性：在酸性溶液中，具有强氧化性，H+ 浓度越大，的氧化性越强。
• 和的平衡关系：在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在着下列平衡：(黄色)(橙红色)在酸性溶液中主要以的形式存在，在碱性溶液中则主要以的形式存在。H2CrO4 是二元中强酸,仅存在于溶液中,H2Cr2O7 是强酸。

第45页：铬酸盐和重铬酸盐的性质（续）

无机化学(3)沉淀反应：向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入Ag+、Pb2+、Ba2+ 等离子时，均可生成难溶性的铬酸盐沉淀。例如：(砖红色)↓(黄色)↓铬酸盐沉淀溶于强酸。铬酸盐中除碱金属盐、铵盐和镁盐外，一般都难溶于水，而重铬酸盐的溶解度通常较大。因此，向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入某种沉淀金属离子时，都生成铬酸盐沉淀。

第46页：铬酸盐和重铬酸盐的性质（续）

无机化学(4)生成过氧化物：在溶液中，加入H2O2 和乙醚时，可生成蓝色过氧化物：(蓝色)这是鉴定Cr(Ⅵ)的灵敏反应。但过氧化铬很不稳定，易发生分解反应：↑

第47页：钼和钨的化合物钼和钨

无机化学三、钼和钨的化合物钼和钨在化合物中的氧化值可以呈现+2 ~ +6，其中最稳定的氧化值为+6。(一)钼和钨的氧化物钼和二硫化钼在空气中灼烧，得到三氧化钼。通常是在钼酸铵溶液中加入盐酸，析出H2MoO4，再加热焙烧得到MoO3：↑MoO3 是白色晶体，加热时转为黄色，冷却后恢复原来颜色，熔点为1068 K，沸点为1428 K，即使在低于熔点时也有显著的升华现象。↓

第48页：钼和钨的化合物钼和钨（续）

无机化学钨在氧气中燃烧或将钨酸脱水，可以制得三氧化钨。WO3 为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色，熔点为1746 K，沸点为2023 K。MoO3和WO3都是酸性氧化物，都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐：MoO3 和WO3的氧化性极弱，仅在高温下能被氢气、炭或铝还原。用氢气还原三氧化钼和三氧化钨可得纯度较高的粉末状金属钼和钨。

第49页：钼和钨的化合物钼和钨（续）

无机化学(二)钼和钨的含氧酸及其盐MoO3溶于碱溶液生成钼酸盐。钼酸盐在浓硝酸溶液中转化为水合钼酸(H2MoO4·H2O)而析出。水合钼酸是黄色晶体，逐渐加热至334 K，脱水生成白色的H2MoO4。钼酸饱和溶液的质量浓度约为1 g·L-1，溶液显弱酸性。在钨酸盐的热溶液中加入强酸，析出黄色钨酸；在冷溶液中加入过量的酸，则析出白色胶状的钨酸沉淀(H2WO4 · xH2O)。白色的钨酸经长时间煮沸后，转化为黄色的钨酸。钨酸溶于过量强酸中形成正钨酸盐。铬酸、钼酸和钨酸的酸和氧化性变化规律为:酸性增强，氧化性增强H2CrO4H2MoO4H2WO4

第50页：钼和钨的化合物钼和钨（续）

无机化学钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、铍和铊(Ⅰ)的盐可溶于水，其他含氧酸盐都难溶于水。钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中有很强的缩合倾向。当钼酸盐溶液的pH 逐渐减小时，钼酸盐逐渐聚合成二钼酸( )、三钼酸( )等一系列的同多酸盐。铬酸根离子也产生这种缩合现象，在溶液中，加酸后得到，当酸性很强时，还可以形成、等多种铬酸根离子。钼酸盐与钨酸盐形成多酸盐的缩合现象更为突出。

第51页：第五节 锰

第五节 锰，本节主要内容包括：

• 锰的单质
• 锰的重要化合物

第52页：锰的单质

无机化学一、锰的单质块状金属锰在空气中生成一层致密氧化物保护膜，但粉末状的锰却容易被氧化。加热时，锰与卤素单质猛烈地发生反应。在高温下，锰也能与硫、磷、碳等非金属单质直接化合。锰与热水反应生成Mn(OH)2和H2，锰也溶于稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸溶液。在氧化剂存在下，金属锰能与熔碱反应生成锰酸盐：

第53页：锰的单质（续）

无机化学块状锰是白色的金属，质硬而脆，不能进行冷加工和热加工。锰是特种合金钢的重要组成元素，当钢中锰的质量分数大于0.01 时称为锰钢。锰钢具有强度大、硬度高和耐磨、耐大气腐蚀的特性。

第54页：锰的重要化合物

无机化学二、锰的重要化合物

• 锰(Ⅱ)化合物锰(Ⅱ)的主要性质如下：
• 还原性：在酸性溶液中，强氧化剂能将Mn2+ 氧化成MnO4 。在碱性介质中，空气中的氧气可把Mn(Ⅱ)氧化为Mn(IV)。
• 沉淀反应：Mn2+与S2-、、、及大多数弱酸根离子生成难溶性沉淀，其中肉色的MnS 沉淀可作为Mn2+ 的鉴定反应。-

第55页：锰的重要化合物（续）

无机化学(3)配位性：Mn2+的3d 轨道为半充满,常形成配位数为6 的高自旋配位个体。在正八面体高自旋配位个体中，Mn2+ 的d 电子排布为，电子从能量较低的dε轨道跃迁到dγ轨道时，要改变自旋方向，所需能量较高，这种跃迁称为自旋禁阻跃迁。因此，Mn2+ 的配位个体大多颜色较淡或无色。Mn2+ 与一些强场配体作用时，也可形成低自旋配位个体。Mn2+ 也能形成少数配位数为4 的四面体配位个体，由于d 轨道在四面体配位个体中的分裂能较小，电子发生d-d 自旋禁阻跃迁所需能量相对较低，Mn2+ 的四面体配位个体通常颜色较深。

第56页：锰的重要化合物（续）

无机化学

• 锰(Ⅳ)化合物MnO2 的主要性质如下：
• 氧化还原性：在酸性介质中，MnO2 是强氧化剂。在碱性介质中，MnO2具有还原性，与强氧化剂一起熔融时，可被氧化成锰酸钾。
• 配位性：锰(Ⅳ)可形成较稳定的配位个体，如MnO2 与HF 和KHF2 作用时，可生成金黄色的六氟合锰(Ⅳ) 酸钾晶体：

第57页：锰的重要化合物（续）

无机化学(三)锰(Ⅶ)化合物最重要的锰(Ⅶ)化合物是高锰酸钾。KMnO4 为深紫色晶体，常温下稳定，易溶于水，其水溶液显紫红色。的呈色原因是由于Mn─O 间电荷迁移的结果。KMnO4 的主要性质如下：(1)强氧化性：在酸性溶液中，是强氧化剂，本身被还为Mn2+；在近中性溶液中，其还原产物为MnO2；在强碱性介质中，其还原产物为。

第58页：锰的重要化合物（续）

无机化学↑↓光对KMnO4 的分解反应具有催化作用，因此应把KMnO4 溶液保存在棕色瓶中。KMnO4 晶体加热至473 K 以上时，发生分解反应：(2)不稳定性：KMnO4 在溶液中可缓慢地发生分解反应：KMnO4 晶体与浓H2SO4 溶液作用时，生成棕绿色的油状物七氧化二锰。Mn2O7 的氧化性极强，遇有机化合物发生燃烧，稍遇热即发生爆炸, 分解生成MnO2、O2 和O3。↑