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本课件从氧化值入手讲解氧化还原反应的基本概念与方程式配平，介绍原电池的组成与电动势，阐述电极电势的产生、测定与能斯特方程，并说明元素标准电极电势图和电势-pH 图的应用。
第七章 氧化还原反应和电极电势-pH，本章包含以下各节：
第一节 氧化还原反应的基本概念，本节主要内容包括：
。确定氧化值的规则如下：(1)在单质中，元素的氧化值为零。(2)O的氧化值一般为-2；在过氧化物中为-1；在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。
在K2Cr2O7 中，Cr 的氧化值为+6。例7-1计算K2Cr2O7 中Cr 的氧化值。解：在K2Cr2O7 中，O 的氧化值为-2，K 的氧化值为+1。设Cr 的氧化值为x，则有：
元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还原反应。在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的过程称为氧化；元素的氧化值降低的过程称为还原。氧化过程和还原过程总是同时发生的。在氧化还原反应中，组成元素的氧化值升高的物质称为还原剂，它的反应产物称为氧化产物。组成元素的氧化值降低的物质称为氧化剂，它的反应产物称为还原产物。二、氧化剂和还原剂
判断一种物质是做氧化剂还是做还原剂，通常可以依据以下原则：
在氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物分别组成一个氧化还原电对，简称为电对。在氧化还原电对中，组成元素的氧化值较高的物质称为氧化型物质；组成元素的氧化值较低的物质称为还原型物质。书写电对时，氧化型物质写在左侧，还原型物质写在右侧，中间用斜线“／”隔开。在氧化还原电对中，氧化型物质得电子，在反应中做氧化剂；还原型物质失电子，在反应中做还原剂。三、氧化还原电对
在氧化还原反应中，氧化剂中组成元素氧化值降低的总数等于还原剂中组成元素氧化值升高的总数。配平步骤如下：
例7-2 用氧化值法配平下列氧化还原反应：
解：标出氧化值发生变化的组成元素的氧化值，计算氧化值升高和降低的数值。2×[+3 －(+6)]=－62×[0 －(－1)]= +2利用最小公倍数确定氧化剂和还原剂的化学计量数:配平其他氧化值没有变化的元素的原子：
先将两个半反应配平，再将两个半反应合并为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。离子-电子法的配平步骤如下：
例7-3 用离子-电子法配平下列氧化还原反应：
解：先写成离子方程式：将离子方程式分成两个半反应：分别配平两个半反应：
根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：最后写出配平的氧化还原反应方程式：
第二节 原电池，本节主要内容包括：
一、原电池的组成利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。原电池由两个半电池组成。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反应。
在原电池中，流出电子的电极称为负极，负极发生氧化反应；流入电子的电极称为正极，正极发生还原反应。原电池中的盐桥是一支倒置的Ｕ型管，管中填满了用饱和KCl(或NH4NO3)溶液和琼脂调制成的胶冻，这样KCl溶液不致流出，而阳离子和阴离子可以自由移动。盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。
二、原电池的表示方法为简便起见，原电池装置常用原电池符号表示。书写原电池符号的规则如下：
原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对为正极，电对为负极。原电池符号为：例7-4 将氧化还原反应：设计成原电池，写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应：氧化反应：还原反应：====
三、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系在原电池中，当电流趋于零时，正极的电极电势与负极的电极电势之差称为原电池的电动势。E = E+－E－在等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。如果电池反应是在标准状态下进行：例题
例7-5 宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电池反应为：计算298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变和电池的标准电动势。
解：298.15 K 时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：
298.15 K 时原电池的标准电动势为：
第三节 电极电势，本节主要内容包括：
一、电极电势的产生把金属插入含有该金属离子的溶液中，当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡：溶解沉积达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为金属电对的电极电势。金属电极的电极电势主要取决于金属和金属离子的本性，此外受离子浓度和温度的影响。
金属电极的电极电势
二、标准电极电势的测定单个电极的电极电势是无法测定的。通常选定一个电极作比较标准，规定其标准电极电势为零，确定各个电极对此比较电极的相对电极电势。IUPAC 建议采用标准氢电极作为标准电极。电极的电极电势就是给定电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。标准氢电极是用镀有一层疏松铂黑的铂片作为电极导体，插入H+ 活度为1 的酸溶液中，不断通入100 kPa H2，使铂片吸附氢气达到饱和。吸附在铂片上的H2 与溶液中的H+ 建立了如下平衡:这种产生在100 kPa H2 饱和了的铂片与H+ 活度为１的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极电势。规定标准氢电极的电极电势为零。
标准氢电极装置图
====(-)标准氢电极待测标准电极(+)测定某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。
测定铜电极的标准电极电势的装置
三、能斯特方程若某给定电极的电极反应为：该原电池的电池反应为：(-)标准氢电极给定电极(+)把该电极与标准氢电极组成原电池：====该电池反应的摩尔吉布斯自由能变为：
按规定，和分别是给定电极的电极电势和标准电极电势。上式可改写为：例题由上式得：
7-6 写出下列电极反应的能斯特方程：
解：上述电极反应的能斯特方程分别为：
当温度为298.15 K 时，将T、R、F 的量值代入能斯特方程，可得:在一定温度下，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引起电极电势的变化。增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，都会使电极电势减小。例题
7-7 已知298.15 K 时，。计算金属银插在AgNO3 溶液中组成电极的电极电势。
解：298.15 K 时，电极的电极电势为：
7-8 已知298.15 K 时，。计算将铂片插在，溶液中组成的电极的电极电势。
解：298.15 K 时，电极的电极电势为：
例7-9 已知298.15K时，。把铂片插入,溶液中，计算电极的电极电势。
解：298.15 K 时，电极的电极电势为：
第四节 电极电势的应用，本节主要内容包括：
一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱电极的电极电势越大，电极反应：越容易进行，氧化型物质越易得到电子，是越强的氧化剂；而对应的还原型物质越难失去电子，是越弱的还原剂。电极的电极电势越小，电极中的还原型物质越易失去电子，是越强的还原剂；而对应的氧化型物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。当电对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电极电势，然后再进行比较。例题
例7-10 在298.15 K、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。
解：查得：。
上述电对中，最大, 最小。因此，在标准状态下电对中的氧化型物质是最强的氧化剂；电对中的还原型物质是最强的还原剂。在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：
在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。二、计算原电池的电动势例题
例7-11 在298.15 K 时，将银片插入AgNO3 溶液中，铂片插入FeSO4 和Fe2(SO4)3 混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。
解：，。(1) 由于，在标准状态下将电对和组成原电池，电对为原电池正极，电对为原电池的负极。
原电池的电动势为：原电池符号为：====正极反应：负极反应：电池反应：
(2) 电对和的电极电势分别为：由于，因此电对为正极，为负极。
原电池电动势为：====原电池符号为：正极反应：负极反应：电池反应：
三、判断氧化还原反应的方向利用所设计的原电池的电动势，可以判断氧化还原反应进行的方向：时，，反应正向进行；时，，反应处于平衡状态；时，，反应逆向进行。可以利用电对的电极电势判断氧化还原反应方向。当氧化剂所在电对的电极电势大于还原剂所在电对的电极电势时，氧化还原反应自发进行。即在氧化还原反应中，电极电势较大电对中的氧化型物质为氧化剂，电极电势较小电对中的还原型物质为还原剂。例题
例7-12 判断298.15 K 时,氧化还原反应:在下列条件下进行的方向。
解：，。(1) 由于，在标准状态下将电对和组成氧化还原反应时，Pb2+ 为氧化剂，Sn 为还原剂，上述氧化还原反应正向进行。
(2) 电对和的电极电势分别为：由于，因此将电对Sn2+/ Sn 和Pb2+/Pb 组成氧化还原反应时，Sn2+为氧化剂,Pb 为还原剂，上述氧化还原反应逆向进行。
四、确定氧化还原反应进行的限度氧化还原反应进行的限度可以用反应的标准平衡常数来衡量。氧化还原反应的标准平衡常数与原电池的标准电极电势的关系为：当T = 298.15 K 时，上式可改写为：原电池的标准电动势越大，氧化还原反应的标准平衡常数就越大，反应进行就越完全。例题
例7-13 试估计298.15 K 时氧化还原反应：进行的限度。
解：298.15 K 时反应的标准平衡常数为：很大，说明反应正向进行得很完全。
解：在298.15 K、标准状态下,将上述两个电极设计成原电池，电极为负极，电极为正极。原电池符号为：例7-14已知298.15 K 时：试求298.15 K 时AgCl 的标准溶度积常数。====正极反应：负极反应：电池反应：
298.15 K 时，电池反应的标准平衡常数为：298.15 K 时，AgCl 的标准溶度积常数为：
第五节 元素标准电极电势图和电势-pH 图，本节主要内容包括：
一、元素标准电极电势图把同一种元素组成的各电对的标准电极电势以图的形式表示出来，这种图称为元素标准电势图。（一）元素标准电极电势图的表示方法按元素的氧化值由高到低的顺序把各种不同氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧化值物质所组成的电对的标准电极电势。例如：
图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：
1.计算电对的标准电极电势利用元素标准电极电势图，可以从某些已知电对的标准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电势。例如：（二）元素标准电极电势图的应用
由元素标准电势图得：由上式得：例题
例7-1 5已知Mn 元素在碱性溶液中的电势图：试计算。
解：电对在碱性溶液中的标准电极电势为：
若，B将发生歧化反应：若,B不能发生歧化反应，而A与C能发生逆歧化反应：２.判断能否发生歧化反应氧化值的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应称为歧化反应。在元素电势图中：
许多氧化还原反应是在水溶液中进行的,当H+ 或OH－参与电极反应时，溶液pH 的改变能引起电对的电极电势的变化。在浓度、温度一定时，电对的电极电势仅与溶液pH 有关。以电对的电极电势为纵坐标，以溶液pH为横坐标作图，所得图形称为电势-pH 图。二、电势-pH 图当H2O 作氧化剂时：2H++ 2e－H2当p(H2) = 100 kPa 时：E(H2O/H2) =－0.05916 V ×pH
当H2O 作还原剂时:O2 + 4H+ + 4e－2H2O当p(O2)=100 kPa 时:E(O2/H2O) =1.229 V－0.05916V ×pH以上述两个电对的电极电势为纵坐标，以溶液pH 为横坐标作图，得到水的电势-pH 图。
某些电对的电势－pH 图
图中a 线表示在一定pH 下电对O2/H2O 的电极电势；b 线表示在一定pH 下电对H2O/H2 的电极电势。由于实际放电速率缓慢，致使实际值比理论值升高0.5 V, 即为a´线; 而b 线比理论值降低0.5 V，即为b´线。在水溶液中，若强氧化剂所在电对的电极电势高于a´线，它就可以氧化H2O 放出O2，所以在a´线上方区域为O2 的稳定区。在水溶液中，若还原剂所在电对的电极电势低于b´线，它就可以还原H2O 放出H2，所以在b´线下方区域为H2 的稳定区。在水溶液中，若氧化剂所在电对的电极电势低于a´线或还原剂所在电对的电极电势高于b´线,则水既不能被氧化,也不能被还原。所以a´线和b´线之间是H2O 的稳定区。
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