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本课件讲述现代价键理论的共价键本质与类型，介绍轨道杂化理论、价层电子对互斥理论与分子轨道理论对分子几何构型的判断，并讨论离域π键、分子间作用力、氢键以及原子晶体和分子晶体。
第十章 共价键与分子结构，本章包含以下各节：
第一节 现代价键理论，本节主要内容包括：
1916年，美国化学家路易斯提出了经典共价键理论。路易斯认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子形成的过程中，得到氢分子的能量与核间距之间的关系曲线。一、共价键的本质
如果两个氢原子的电子自旋相反。当它们相互接近时，随着核间距减小，两个氢原子的1s轨道发生重叠，两个原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，既降低了两个原子核间的正电排斥，又增加了两个原子核对核间电子出现的概率密度较大区域的吸引，系统能量逐渐降低，当核间距减小到平衡距离时，能量降低到最低值，两个氢原子形成氢分子。
如果两个氢原子的电子自旋相同，随着核间距的减小，两个原子核间电子出现的概率密度降低，增大了两个原子核的排斥力，系统能量逐渐升高，且比两个远离的氢原子能量高，不能形成稳定的氢分子。
两个氢原子相互接近时原子轨道重叠示意图
二、价键理论的基本要点价键理论的基本要点是：
H 的1s 轨道与Cl 的3px 轨道重叠示意图
三、共价键的类型（一）σ键原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键称为σ键。形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。
（二）π键原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的共价化学键称为π键。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。
从原子轨道重叠程度来看，π键的重叠程度比σ键的重叠程度小，π键的键能小于σ键的键能，所以π键的稳定性低于σ键，它是化学反应的积极参与者。两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是σ键；形成共价双键时，有一个σ键和一个π键；形成共价三键时，有一个σ键和两个π键。
N2 中的共价三键示意图
四、配位共价键按共用电子对提供的方式不同，共价键又可分为正常共价键和配位共价键。由一个原子单独提供共用电子对而形成的共价键称为配位共价键。配位键用箭号“→”表示，箭头方向由提供电子对的原子指向接受电子对的原子。形成配位键的条件是：
五、共价键参数
一些共价键的键能和键长
第二节 轨道杂化理论，本节主要内容包括：
一、轨道杂化理论的基本要点同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合成新的原子轨道，称为原子轨道的杂化，得到的原子轨道称为杂化轨道。轨道杂化理论的基本要点是：
二、s-p 杂化轨道及有关分子的几何构型（一）sp 杂化轨道及有关分子的几何构型由一个ns 轨道和一个np 轨道参与的杂化称为sp杂化,所形成的两个轨道称为sp 杂化轨道。每个sp 杂化轨道中含有1/2 的s轨道成分和1/2的p 轨道成分，杂化轨道间的夹角为。sp 杂化示意图
（二）sp2 杂化轨道及有关分子的几何构型由一个ns 轨道和两个np 轨道参与的杂化称为sp2 杂化，所形成的三个杂化轨道称为sp2 杂化轨道。每个sp2 杂化轨道中含有1/3 的s 轨道成分和2/3的p 轨道成分，杂化轨道间的夹角为120°，呈平面正三角形。sp2杂化轨道示意图
BF3形成示意图
BF3 的几何构型
（三）sp3 等性杂化轨道及有关分子的几何构型由一个ns 轨道和三个np 轨道参与的杂化称为sp3 杂化，形成的四个杂化轨道称为sp3 杂化轨道。每个sp3 杂化轨道中含有1/4 的s 轨道成分和3/4的p 轨道成分，杂化轨道间的夹角为。sp3等性杂化轨道
CH4 形成示意图
（四）sp3 不等性杂化轨道及有关分子的几何构型对于含孤对电子的中心原子，由于孤对电子要占据杂化轨道，不参与成键，将使形成的分子的能量升高。若采用sp3 等性杂化，则由于孤对电子占据的sp3 杂化轨道中s 成分较少，因此能量较高，分子的稳定性较低。为了使分子的能量尽可能低，含孤对电子的中心原子最好采用sp3 不等性杂化，在满足成键杂化轨道有尽可能大的成键能力的前提下，尽可能增加非键杂化轨道中的s 轨道成分和减小p 轨道成分，并相应减少成键杂化轨道中的s 轨道成分和增大p 轨道成分，使形成的分子的能量比等性杂化时有所降低。
基态N的外层电子组态为2s22p3，在H影响下，N的一个2s轨道和三个2p轨道进行sp3不等性杂化，形成四个不等同的sp3杂化轨道。其中三个sp3成键杂化轨道的能量相等，每个杂化轨道含0.226s轨道成分和0.774p轨道成分；sp3非键杂化中含0.322s轨道成分和0.678p轨道成分。N用三个各含一个未成对电子的sp3成键杂化轨道分别与三个H的1s轨道重叠，形成三个键，孤对电子则占据s成分较高的sp3非键杂化轨道。因此NH3的几何构型为三角锥形。
NH3 的几何构型
基态O的外层电子组态为2s22p4，在H的影响下，O采用sp3不等性杂化，形成两组能量不同的sp3杂化轨道，其中两个成键sp3杂化轨道含0.20s轨道成分和0.80p轨道成分，两个sp3非键杂化轨道含0.30s轨道成分和0.70p轨道成分。O用两个各含有一个未成对电子的sp3成键杂化轨道分别与两个H的1s轨道重叠，形成两个键，两对孤对电子各占据一个sp3非键杂化轨道。因此，H2O的几何构型为V型。
的几何构型
三、d-s-p 杂化轨道及有关分子的几何构型为了有效的构成杂化轨道，参与杂化的轨道的能量必须相近。对于周期表中的d 区元素，中心原子的ns 和np 轨道与(n-1)d 轨道或nd 轨道的能量相近，它们可以组合成d-s-p 杂化轨道，也可以组合成s-p-d 杂化轨道。p 区元素没有(n－1)d 轨道或(n－l)d 轨道已填满，ns 和np 与nd 轨道能量比较接近，它们只能组合成s-p-d 杂化轨道。
（一）dsp2 杂化轨道及有关分子或离子的几何构型由一个(n－l)d 轨道、一个ns轨道和两个np 轨道参与的杂化称为dsp2 杂化。组合成的四个轨道称为dsp2 杂化轨道。每个dsp2 杂化轨道均含有1/4 d 轨道成分、1/4 s 轨道成分和1/2 p 轨道成分。四个dsp2 杂化轨道在一个平面上，指向平面正方形的四个角,相邻的杂化轨道间的夹角为90°。dsp2杂化轨道的取向
基态Ni2+ 的外层电子组态为3s23p23d8，形成[Ni(CN)4]2－配离子时，在CN－的影响下，Ni2+ 用一个3d 空轨道、一个4s 空轨道和两个4p 空轨道进行dsp2 杂化，组合成四个空dsp2 成键杂化轨道，并与四个CN－中含有孤对电子的C 的sp 杂化轨道重叠，形成四个σ配位键。由于Ni2+ 的四个空dsp2 成键杂化轨道的构型为平面正方形，所以形成的[Ni(CN)4]2－配离子的几何构型为平面正方形。
（二）sp3d 不等性杂化及有关分子的几何构型一个ns 轨道、三个np 轨道和一个nd 轨道参与的不等性杂化称为sp3d 不等性杂化，组合成的五个sp3d 杂化轨道分为能量不等的两组杂化轨道，其中三个杂化轨道位于一个平面上，能量相等，另两个能量相等的杂化轨道垂直于这个平面，五个杂化轨道的构型为三角双锥形。两组杂化轨道的成键能力有差别，有时处于一个平面上的三个σ键较强，而有时却较弱。
基态P 的外层电子组态为3s23p3，在形成PF5 时，在F 的影响下，P 用一个3s 轨道、三个3p 轨道和一个3d 轨道进行sp3d 杂化，形成五个杂化轨道，每个杂化轨道中都各有一个未成对电子。P 用五个杂化轨道分别与五个F 中含有未成对电子的2p 轨道重叠，形成五个σ键。由于P 提供的五个杂化轨道的构型为三角双锥形，因此PF5 的几何构型为三角双锥形。sp3d杂化轨道的取向
(三)sp3d2 杂化轨道及有关分子的几何构型由一个ns 轨道、三个np 轨道和两个nd 轨道参与的杂化称为sp3d2 杂化，组合成的六个轨道称为sp3d2 杂化轨道，每个杂化轨道均含有1/6 s 轨道成分、1/2 p 轨道成分和1/3 d 轨道成分，六个杂化轨道正好指向正八面体的六个顶角，杂化轨道间的夹角为90o 或180o。sp3d2杂化轨道或d2sp3杂化轨道的取向
基态S 的外层电子组态为3s23p4，形成SF6 时，在F 影响下，S 用一个3s 轨道、三个3p 轨道和两个3d 轨道进行sp3d2 杂化，组合成六个杂化轨道，每个杂化轨道中各有一个未成对电子。S 用六个各有一个未成对电子的sp3d2杂化轨道分别与六个F 中含未成对电子的2p 轨道重叠，形成六个S-F键。由于S 提供的六个sp3d2杂化轨道的构型为正八面体，所以SF6的几何构型为正八面体。
第三节 价层电子对互斥理论，本节主要内容包括：
一、价层电子对互斥理论的基本要点价层电子对互斥理论的基本要点是：
利用价层电子对互斥理论预测分子或离子的几何构型的步骤如下：
二、价层电子对互斥理论的应用实例（一）SO4 的几何构型2-
（二）的几何构型
（三）PCl5 的几何构型
(四)的几何构型在中，中心原子共有5个价层电子对，价层电子对的分布为三角双锥形。在中心原子的5对价层电子对中，有2对成键电子对和3对孤对电子，有以下三种可能的结构：
(a)中没有90°的孤对电子-孤对电子的排斥作用，是最稳定的构型。因此，的几何构型为直线形。利用价层电子对互斥理论，可以预测大多数主族元素的原子形成的共价分子或离子的几何构型。电子对间的夹角有90o、120o 和180o。电子对间的夹角越小，静电斥力就越大，只需考虑夹角为90o 的静电斥力。
中心原子的价层电子对的分布和ABn 型共价分子或离子的几何构型价层电子对分布成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的分布方式分子的几何构型实例直线形23平面三角形2 0AB2直线形HgCl23 0AB32 1AB2价层电子对数平面三角形BF3角形PbCl2
价层电子对数价层电子对分成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的分布分子的几何构型01实例布方式4四面体40 AB431 AB322 AB2正四面体CH4三角锥形NH3角形H2O
价层电子对数价层电子对分成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的分分子几何构型实例布布方式体5三角双锥50 AB541 AB432 AB323 AB2三角双锥PCl5变形四面SF4T形ClF3直线形
价层电子对数价层电子对分成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的分分子几何构型实例布布方式形6八面体60 AB651 AB542 AB4正八面体SF6四方锥形IF5平面正方
第四节 分子轨道理论，本节主要内容包括：
一、分子轨道理论的基本要点
（3）组合的原子轨道必须满足以下三个原则:①对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨道对称性示意图②能量相近原则：对称性匹配的原子轨道组合成分子轨道时，原子轨道的能量越接近。组合的效率就越高。
能量不同的两个原子轨道组合成分子轨道的能量关系
③轨道最大重叠原则：对称性匹配、能量相近的两个原子轨道组合分子轨道时，应尽可能使原子轨道重叠程度最大。
二、分子轨道的形成根据对称性不同，分子轨道分为σ分子轨道和π分子轨道。两个原子轨道沿着连接两个原子核的连线以“头碰头”方式组合成的分子轨道称为σ分子轨道。两个原子轨道垂直于轴线以“肩并肩”方式组合成的分子轨道称为π分子轨道。当选定键轴为x轴时, 两个原子的ns 轨道沿连接两个原子核的轴线进行组合，可以得到两个σ分子轨道。
两个ns 原子轨道组合成分子轨道示意图
两个原子的npx 轨道沿连接两个原子核的连线以“头碰头”方式进行组合，可以得两个σ分子轨道。两个npx原子轨道组合成分子轨道示意图
一个原子的ns 轨道与另一个原子的npx轨道沿连接两个原子核的连线以“头碰头”方式进行组合，可以得到两个σ分子轨道。ns 轨道与npx轨道组合成分子轨道示意图
两个原子的npy轨道或两个原子的npz 轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式组合成两个π分子轨道。两个npy 或npz 轨道组合成分子轨道示意图
分布在σ分子轨道上的电子称为σ电子，由σ电子的成键作用构成的共价键称为σ键，由一个σ成键电子构成的共价键称为单电子σ键。由一对σ成键电子构成的共价键称为双电子σ键(简称σ键)，由一对σ成键电子和一个σ反键电子构成的共价键称为三电子σ键。一对σ成键电子和一对σ反键电子不能形成共价键。分布在π分子轨道上的电子称为π电子，由π电子成键作用构成的共价键称为π键。由一个成键π电子构成的共价键称为单电子π键，由一对成键π电子构成的共价键称为双电子π键（简称π键），由一对成键π电子和一个反键π电子构成的共价键称为三电子π键。
三、同核双原子分子的结构同核双原子分子的分子轨道能量的高低由参与组合的原子轨道的能量及重叠程度两个因素决定。从原子轨道的能量考虑，1s 轨道的能量低于2s，多电子原子的2s 轨道的能量低于2p，因此在同核双原子分子中，能量最低的分子轨道是由两个1s 轨道组成的σ(1s)和σ*(1s)，其次是由两个2s 轨道组合成的σ(2s)和σ*(2s)，再次是由2p轨道组合成的三对分子轨道。从原子轨道重叠程度考虑，形成σ分子轨道的重叠程度比形成π分子轨道的重叠程度大。因此，反键π分子轨道和成键π分子轨道间的能量差比反键σ分子轨道和成键σ分子轨道间的能量差小。
第二周期同核双原子分子的分子轨道能级顺序：σ(1s) <σ*(1s) <σ(2s) <σ*(2s) <σ(2px) <π(2py)= π(2pz) < π*(2py) = π*(2pz) <σ*(2px)当2s 的能量与2px的能量相近时，2s 轨道与2px轨道也能进行组合。考虑到2s 与2px 轨道的组合，将两个2s 轨道和两个2px 轨道组合成的对称性相同的成键分子轨道σ(2s) 和σ(2px) 及反键分子轨道σ*(2s) 和σ*(2px) 再进行一次组合，形成新的分子轨道。此时各个分子轨道已不是单纯的2s-2s 和2px-2px 原子轨道的组合，因此不能用σ(2s)、σ(2px)等符号表示，而改用1σg、1 σu 等符号。分子轨道能级高低次序为：1σg< 1σu< 2σg< 2σu < 1πu< 3σg< 1πg< 3σu
第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能级图
四、异核双原子分子的结构用分子轨道理论处理异核双原子分子，要注意以下几点：
(一)CO 的结构CO 由1 个C 和1 个O 组成。由于C 的2s、2p 原子轨道的能量分别与O 的2s、2p 原子轨道的能量相近，可以组合成分子轨道。
基态CO 的电子组态为(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2 (1π)4(5σ)2 ，形成一个σ键和两个π键。CO 的价键结构为：
（一）HF 的结构HF 由1 个H 和1 个F 组成。由于H 的1s 轨道与F 的2px轨道能量相近，可以组合成分子轨道。
在HF 中，3σ为成键分子轨道，4σ为反键分子轨道，lσ、2σ、1π为非键分子轨道。基态HF的电子组态为(1σ)2 (2σ)2(3σ)2(1π)4。使HF 能量降低的是填入3σ分子轨道中的2 个电子，净成键电子数为2，键级为1，HF 的价键结构为H—F 。
第五节 离域π键由三个或三个以上原子所形成的π键称为，本节主要内容包括：
根椐π电子数，离城π键可分为正常离城π键、多电子离域π键和缺电子离域π键三种类型。
（3）缺电子离域π键：π电子数小于成键原子数的离城π键称为缺电子离域π键。例如：
第六节 分子间作用力和氢键，本节主要内容包括：
一、分子的极性设想分子中有一个“正电荷中心”和一个“负电荷中心”，如果分子的正、负电荷中心重合，则为非极性分子；如果正、负电荷的中心不重合，则为极性分子。双原子分子的极性决定于共价键的极性，如果共价键为极性键，则分子为极性分子；如果共价键为非极性键，则分子为非极性分子。多原子分子的极性不仅与共价键的极性有关，还与分子的几何构型有关。如果分子中共价键是极性键，但分子的几何构型是完全对称的，则为非极性分子；如果分子中的共价键为极性键，且分子的几何构型不对称，则为极性分子。
分子极性的大小常用分子电偶极矩衡量。分子电偶极矩p等于正电荷中心(或负电荷中心)的电量q与正、负电荷中心间的距离d的乘积：分子电偶极矩越大，分子的极性就越大；分子电偶极矩越小，分子的极性就越小；分子电偶极矩为零的分子是非极性分子。
| 分子 | 分子电偶极矩 | 分子几何构型 |
|---|---|---|
| H2 | 0 | 直线形 |
| N2 | 0 | 直线形 |
| CO2 | 0 | 直线形 |
| CS2 | 0 | 直线形 |
| CCl4 | 0 | 正四面体 |
| CH4 | 0 | 正四面体 |
| H2S | 3.63 | V 形 |
| H2O | 6.17 | V 形 |
| NH3 | 4.29 | 三角锥形 |
| SO2 | 5.28 | V 形 |
| CHCl3 | 3.63 | 四面体 |
| CO | 0.33 | 直线形 |
| O3 | 1.67 | V 形 |
| HF | 6.47 | 直线形 |
| HCl | 3.60 | 直线形 |
| HBr | 2.60 | 直线形 |
| HI | 1.27 | 直线形 |
| BF3 | 0 | 平面正三角形 |
源文件未提取到分子电偶极矩的单位，建议对照原课件补注单位。
(一)取向力极性分子的正、负电荷中心不重合，分子中存在永久偶极。当极性分子相互接近时，极性分子的永久偶极间同极相斥、异极相吸，在空间处于异极相邻的状态。这种由于极性分子的永久偶极间产生的静电作用力称为取向力。取向力的本质是静电作用，显然，极性分子的分子电偶极矩越大，取向力就越大。二、分子间作用力
极性分子相互作用示意图
(二)诱导力极性分子与非极性分子相互接近时，在极性分子永久偶极的影响下，非极性分子原来重合的正、负电荷中心发生相对位移而产生诱导偶极，在极性分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生静电作用力。这种极性分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶极产生的作用力称为诱导力。当极性分子相互接近时，在永久偶极的影响下，每个极性分子的正、负电荷中心的距离被拉大，也产生诱导偶极，因此诱导力也存在于极性分子之间。
极性分子与非极性分子相互作用示意图
在非极性分子中由于电子的运动和原子核的振动，在一瞬间分子的正、负电荷中心不重合，产生瞬间偶极，瞬间偶极诱导相邻分子产生相应的瞬间诱导偶极。这种瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的相互作用力称为色散力。虽然瞬时偶极存在时间极短，但是这种情况不断重复，因此色散力始终存在着。由于极性分子也会产生瞬间偶极，因此, 非极性分子与极性分子之间及极性分子之间也存在色散力。(三)色散力
非极性分子相互作用示意图
综上所述，在非极性分子之间，只存在色散力；在极性分子与非极性分子之间，存在色散力和诱导力；在极性分子之间存在色散力、诱导力和取向力。对于大多数分子来说，色散力是主要的；只有当分子的极性很大时，取向力才比较显著；而诱导力通常很小。
三、氢键当氢原子与电负性大、半径小的X 原子形成共价键后，共用电子对偏向于X 原子，氢原子几乎变成了“裸核”。“裸核”的体积很小，又没有内层电子，不被其他原子的电子所排斥，还能与另一个电负性大、半径小的Y 原子中的孤对电子产生静电吸引作用。这种产生在氢原子与电负性大的元素原子的孤对电子之间的静电吸引称为氢键。
氢键具有方向性和饱和性。氢键的方向性是指形成氢键X—H……Y时，X、H、Y原子尽可能在一条直线上，这样可使X原子与Y原子之间距离最远，两原子间的斥力最小。氢键的饱和性是指一个X—H分子只能与一个Y原子形成氢键，当X—H分子与一个Y原子形成氢键X—H……Y后，如果再有一个Y原子接近时，则这个原子受到X—H……Y上的X和Y原子的排斥力远大于H原子对它的吸引力，使H原子不可能再与第二个Y原子形成第二个氢键。
氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两种类型。一个分子的键与另一个分子中的原子形成的氢键称为分子间氢键；一个分子的键与同一分子内的Y 原子形成的氢键称为分子内氢键。Y
(一)分子间氢键分子间氢键可分为同种分子间的氢键和不同种分子间的氢键两大类。同种分子间的氢键也可分为二聚分子中的氢键和多聚分子中的氢键，而多聚分子中氢键又分为链状结构、层状结构和立体结构。二聚分子中的氢键的一个典型例子是二聚甲酸(HCOOH)2 中的氢键：
多聚分子中氢键的链状结构的一个例子是固体氟化氢。
在硼酸（H3BO3）晶体中，存在多聚分子中氢键的层状结构。
多聚分子中氢键的立体结构的例子是冰。冰中氢键的四面体立体结构
（二）分子内氢键在某些分子中，存在着分子内氢键。例如：由于受分子结构的限制，形成分子内氢键的三个原子不在同一直线上，键角一般约为150º 。
（三）氢键对化合物性质的影响1．氢键对化合物的沸点和熔点的影响生成分子间氢键，将使化合物的沸点和熔点升高。因为要使液体气化，必须破坏分子间氢键，需要消耗较多的能量；要使晶体熔化，也要破坏一部分分子间氢键，也需要消耗较多的能量。生成分子内氢键，必然使生成分子间氢键的机会减少，因此与形成分子间氢键的化合物相比较，其沸点和熔点就会降低。
2．氢键对化合物的溶解度的影响如果溶质分子与溶剂分子形成分子间氢键，则溶质在溶剂中的溶解度增大。如果溶质分子形成分子内氢键，则在极性溶剂中的溶解度减小，而在非极性溶剂中的溶解度增大。氢键在生命过程中具有非常重要的意义。与生命现象密切相关的蛋白质和核酸分子中都含有氢键，氢键在决定蛋白质和核酸等分子的结构和功能方面起着极为重要的作用。在这些分子中，一旦氢键被破坏，分子的空间结构就要改变，生物活性就会丧失。
第七节 原子晶体和分子晶体，本节主要内容包括：
一、原子晶体原子晶体的晶格结点上排列的微粒是原子，微粒之间以共价键结合。在原子晶体中，不存在独立的小分子。原子晶体具有很高的熔点和很大的硬度，一般不导电。由于共价键具有方向性和饱和性，使原子晶体不能采取密堆积方式，只能以低配位数方式排列。金刚石的网状结构
二、分子晶体分子晶体的晶格结点上排列的微粒是分子，微粒之间的作用力是分子作用力和氢键。分子晶体的硬度很小，熔点和沸点都很低。干冰的晶体结构
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