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本课件先以现代价键理论说明共价键的本质与类型,继而讲解杂化轨道理论及其与分子构型的对应关系,并用价层电子对互斥理论判断分子空间构型,随后介绍分子轨道理论要点与同核双原子分子的稳定性与磁性,最后讨论分子极性、分子间作用力与氢键。
第十章 共价键和分子间作用力
第一节 现代价键理论
1916年,Lewis提出了经典的共价键理论。1927年,Heitler和London应用量子力学处理H2分子结构才揭示了共价键的本质。
1931年,Pauling和Slater建立起现代价键理论和杂化轨道理论。1932年,Muiliken和Hund提出了分子轨道理论。
一、氢分子的形成和共价键的本质
本页为该小节标题页,具体内容以原课件中的公式与图示呈现。
共价键的本质是电性的,但因这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力,成键的这对电子是围绕两个原子核运动的,只不过在两核间出现的概率大而已,而不是正、负离子间的库仑引力,所以它不同于一般的静电作用。
(三)共价键的类型按原子轨道重叠方式不同共价键有σ键、π键两种类型。σ键(sigmabond)的形成方式:是两个原子的原子轨道沿着键轴方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键。
σ键的特点:轨道重叠部分沿键轴呈圆柱型对称分布。σ键的类型:s-s、px-s、px-px。
π键(pibond)的形成方式:是两个原子的原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键。π键的特点:轨道重叠部分垂直于键轴呈镜面反对称分布。
π键的类型:py—py、pz—pz
(一)相同点:它们都是共价键;(二)不同点:
在N2分子中,有一个σ键,有两个相互垂直的π键和。
配位键用“→”表示,箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。例如,在CO分子中:一个键:,二个键:、。所以,在CO分子中存在着三个共价键。
形成配位键必须同时具备两个条件:一个成键原子的价电子层有孤对电子;另一个成键原子的价电子层有空轨道。配位键的形成方式虽和正常共价键不同,但形成以后,两者是没有区别的。考虑到配位键,价键理论中成键条件和共价键的数目还应包括:
【例10-1】试用价键理论说明N2和CH4分子中共价键的形成,写出分子的路易斯结构,判断共价键的键类型和极性。
【解】价键理论是用自旋相反单电子配对、原子轨道重叠说明共价键的形成,因此,写出原子的电子组态,就可以判断原子中有无单电子、有多少单电子、能形成多少个共价键。双原子分子中若是1个单键,即为σ键;若是重键则是一个σ键,其余为π健。多原子分子由此类推。根据两个成键原子电负性差,判断共价键的极性。
N2分子中N原子的价电子组态为2s22p3,有3个单电子,按价键理论,2个N原子接近时,自旋相反的单电子两两配对形成叁键,即一个2px-2pxσ键、两个2py-2py、2pz-2pzπ键。
N2分子中再无单电子。因为是同种双原子分子,所以N2中是非极性共价键。CH4分子中C原子的价层电子组态为2s22p2,有2个单电子,按价键理论,C原子只能形成2个共价键,因此不能解释C原子如何形成4个共价单键和CH4分子存在的事实。
第二节 杂化轨道理论
价键理论说明了共价键的形成、本质和特征,但不能解释多原子分子构型和一些共价分子的形成。分子构型(molecular geometry)是共价分子中各原子在空间排列构成的几何形状。
分子构型对分子的物理性质、化学性质及生物活性都有重要影响。为了从理论上说明分子构型,1931年美国化学家L. Pauling等人以价键理论为基础,根据电子具有波动性、波可以叠加的原理,提出了杂化轨道理论(hybrid orbitals theory)。
(二)杂化轨道形状不同于原纯原子轨道形状,杂化轨道的角度分布在某个方向的值比杂化前的大得多,更集中于一个方向,在成键中更有利于达到最大重叠,成键能力更强。
s<p<sp<sp2<sp3<d<dsp2<d2sp3=sp3d2<sp2d
(三)杂化轨道之间尽可能取最大夹角分布,形成相互排斥能最小的杂化轨道构型。杂化类型不同,杂化轨道构型也不相同,成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。
由此即可解释分子构型。
常见的杂化类型有:sp型杂化:sp、sp2、sp3spd型杂化:sp3d、sp3d2、dsp2、dsp3、d2sp3二、原子轨道杂化类型及实例
【例10-2】用杂化理论说明BeCl2是一个键角为180°的直线分子。
【解】Be原子电子组态:1s22s22px2py2pz
所以,BeCl2分子为直线型,含有二个键。
【例10-3】用杂化理论说明BF3是平面三角形分子。
【解】中心原子B的电子组态:
BF3分子呈平面三角形,形成的三个共价键均为。
【例10-4】CH4分子是正四面体,键角109.5°,是sp3等性杂化的典型例子。
【解】基态C原子的核外电子排布为1s22s22px12py12pz
CH4分子中含有4个键。
【例10-5】用杂化理论说明NH3和H2O分子空间构型。(1)实验得出NH3分子是三角锥形,键角为107°。NH3分子是sp3不等性杂化的典型代表。
形成三个共价键。
(2)实验测得,H2O分子中有2个OH键,键角为104º45′,分子的空间构型为V形。试解释H2O分子的空间构型。【解】
【问题】(1)NH4+中N原子成键所用原子轨道为何种杂化?(2)H3O+中O原子成键所用原子轨道为何种杂化?(3)为什么SiF4分子是正四面体形?
【解】(1)NH4+中N原子成键所用原子轨道为sp3等性杂化,离子空间构型为正四面体。(2)H3O+中O原子成键所用原子轨道为sp3不等性杂化,离子空间构型为三角锥形。
(3)SiF4分子是正四面体形,中心原子Si采取sp3等性杂化,每个sp3杂化轨道与1个F原子中含1个单电子的2p轨道重叠成键,所以SiF4分子是正四面体形。
关于碳原子的杂化:1.在饱和烃中C原子为sp3杂化例如C2H6
2.烯烃中C原子为sp2杂化:例如C2H4
3.炔烃中C原子为sp杂化:例如C2H2
第三节 价层电子对互斥理论
价层电子对互斥理论的基本要点:
3.若A、B原子之间是通过双键或叁键结合而成的,可把双键或叁键作为一个电子对来看待,但其产生的斥力大于单键。
判断分子构型的可按下列规定和步骤:1.确定中心原子价层电子对数:H原子作配位原子时提供1个电子;卤素原子作中心原子有7个电子,作为配位原子时提供1个电子;O、S作为中心原子有6个电子,作为配位原子不提供电子。
对于多原子离子,计算其中心原子的价层电子总数时,还应减去正离子的电荷数或加上负离子的电荷数。若计算了价电子对数后剩余1个电子,这个电子看作是1对电子;分子或离子中双键、叁键也看作是1对电子。
2.判断分子构型及中心原子杂化类型:根据中心原子的价层电子对数,从下表即可确定中心原子价电子对构型和分子构型。
价层电子对互斥理论判断分子构型实例
| 价层电子对数 | 价层电子对构型 | 分子类型 | 成键电子对数 | 孤对电子数 | 分子构型 | 实例 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 2 | 直线 | AB₂ | 2 | 0 | 直线 | HgCl₂、CO₂ |
| 3 | 平面三角形 | AB₃ | 3 | 0 | 平面正三角形 | BF₃、NO₃⁻ |
| 3 | 平面三角形 | AB₂ | 2 | 1 | V形 | PbCl₂、SO₂ |
| 4 | 四面体 | AB₄ | 4 | 0 | 正四面体 | SiF₄、SO₄²⁻ |
| 4 | 四面体 | AB₃ | 3 | 1 | 三角锥 | NH₃、H₃O⁺ |
| 4 | 四面体 | AB₂ | 2 | 2 | V形 | H₂O、H₂S |
| 5 | 三角双锥 | AB₅ | 5 | 0 | 三角双锥 | PCl₅、PF₅ |
| 5 | 三角双锥 | AB₄ | 4 | 1 | 变形四面体 | SF₄、TeCl₄ |
| 5 | 三角双锥 | AB₃ | 3 | 2 | T形 | ClF₃ |
| 5 | 三角双锥 | AB₂ | 2 | 3 | 直线 | I₃⁻、XeF₂ |
| 6 | 八面体 | AB₆ | 6 | 0 | 正八面体 | SF₆、AlF₆³⁻ |
| 6 | 八面体 | AB₅ | 5 | 1 | 四方锥 | BrF₅、SbF₅²⁻ |
注:原文末行ICl₄⁻一行的构型数据缺失,未列入表内,建议对照原图补充。
中心原子的价电子对数与其杂化类型的对应关系65432价层电子对数d2sp3(sp3d2)dsp3(sp3d)sp3sp2sp杂化类型
【例10-6】试判断HCHO分子和SO42-离子的构型
【解】甲醛HCHO和硫酸根SO42-的中心原子分别是C和S原子,其它是配原子。首先计算出中心原子的价电子对数,若价电子对数与配原子数一致,则无孤对电子;价电子对数大于配原子数,其差值为孤对电子数,由此可确定分子构型,同时也可判断中心原子的杂化类型。
HCHO中心原子C的价电子数为4,2个H原子共提供2个电子,O原子不提供电子,则中心原子C的价电子对数等于(4+2+0)/2=3,HCHO分子中有3个配原子,因此成键电子对为3,孤对电子为0,所以HCHO应为平面三角形,C原子为sp2杂化。
SO42-的中心原子S的价电子数为6,O作为配原子不提供电子,加上负离子的电荷数2,因此S原子的价电子对数等于(6+0+2)/2=4,SO42-有4个配原子,因此成键电子对是4,孤对电子是0,所以SO42–是四面体形,S原子为sp3杂化。
第四节 简单分子轨道理论
1.原子在形成分子时,所有电子都有贡献,分子中的电子不再从属于某个原子,而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。
分子轨道和原子轨道的主要区别在于:(1)在原子中,电子的运动只受1个原子核的作用,原子轨道是单核系统;而在分子中,电子则在所有原子核势场作用下运动,分子轨道是多核系统。
(2)原子轨道的名称用s、p、d…符号表示,而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。一、分子轨道理论的要点
2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals,LCAO)而得到。
有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道。其中能量较原来的原子轨道能量低,有利于成键的分子轨道,称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital),如σ、π轨道;能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键的分子轨道,称为反键分子轨道(antibondingmolecularorbital),如σ*、π*轨道。
3.为了有效地组合成分子轨道,要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则:(1)对称性匹配原则(2)能量近似原则(3)轨道最大重叠原则
原子轨道线性组合分子轨道能量变化
原子轨道线性组合分子轨道能量变化
原子轨道线性组合分子轨道能量变化
原子轨道线性组合分子轨道能量变化
原子轨道线性组合分子轨道能量变化
【问题】轨道的图形是A. B.C. D.
4.电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时,应先知道分子轨道的能级顺序。
目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。
5.在分子轨道理论中,用键级(bondorder)表示键的牢固程度。键级的定义是:键级也可以是分数。一般说来,键级愈高,键愈稳定;键级为零,则表明原子不可能结合成分子。
每个分子轨道都有相应的能量,把分子中各分子轨道按能级高低顺序排列起来,可得到分子轨道能级图。二、同核双原子分子的分子轨道能级图
2.另一种是组成原子的2s和2p轨道的能量相差较小,在组合成分子轨道时,一个原子的2s轨道除能和另一个原子的2s轨道发生重叠外,还可与其2p轨道重叠,其结果是使分子轨道的能量超过和分子轨道。
【问题】右侧分子轨道能级中没有的轨道是A.B.C.D.
第二周期元素组成的同核双原子分子中,除O2、F2外,其余Li2、Be2、B2、C2、N2等分子的分子轨道能级排列均符合此顺序。
【例】试分析氢分子离子和He2分子能否存在。【解】H2+的分子轨道式为故可以存在,但不很稳定,有顺磁性,有一个单电子键。
三、分子轨道理论应用实例
He2分子的电子组态为这表明He2分子不能存在。
【例】试用MO法说明N2分子的结构。【解】N2分子的电子电子组态N2分子中有一个键,两个键。它有逆磁性。
【问题】N22-分子离子能否存在?N22-分子离子可以存在,它含有一个键,两个三电子键。它有顺磁性。
【问题】N2-分子离子能否存在?N2-分子离子可以存在。它含有一个键,一个键和一个三电子键,具有顺磁性。
【问题】N2+分子离子能否存在?N2+分子离子可以存在。它含有一个单电子键,两个键。它有顺磁性。
【问题】N22+分子离子能否存在?N22+分子离子可以存在。它含有两个键,具有逆磁性。
【例10-11】O2分子为什么有顺磁性?其化学活泼性及键级如何?
【解】O2分子的电子组态为O2分子含有一个键,两个三电子键。它有顺磁性。因有三电子键,其化学性质较活泼。
【问题】O2-分子离子能否存在?【解】O2-分子离子的电子组态为O2-分子离子含有一个键,一个三电子键。它有顺磁性。因有三电子键,其化学性质较活泼。
【问题】O22-分子离子能否存在?【解】O22-分子离子的电子组态为O22-分子含有一个键。它有逆磁性。
【问题】O2+分子离子能否存在?【解】O2+分子离子的电子组态为O2+分子离子含有一个键,一个键,一个三电子键。它有顺磁性。
【问题】O22+分子离子能否存在?【解】O22+分子离子的电子组态为O22+分子离子含有一个键,两个键。它有逆磁性。
【问题】C2分子能否存在?【解】C2分子的电子组态为C2分子不含键,只含有两个键。它有逆磁性。
第五节 分子间作用力
双原子分子的极性与键的极性一致,即同核双原子分子如H2、O2是非极性键必是非极性分子,异核双原子分子如HCl、HF是极性键也是极性分子。
多原子分子的极性不仅与键的极性有关,也与分子构型有关,虽然是极性键,只要键型相同,分子构型对称,其分子中各个键的极性就能相互抵消,正、负电荷重心重合,形成极性分子。
CO2分子为直线形O = C = O,2个C = O键的极性互相抵消,为非极性分子。CH4为正四面体形,C-H键的极性互相抵消,也为非极性分子。
SO2分子为V型,2个硫氧键的极性不能互相抵消;所以SO2分子为极性分子。NH3分子为三角锥形,分子中N-H的极性不能相互抵消。
所以NH3分子为极性分子。
分子的极性可用电偶极矩μ来衡量。它是分子中正、负电荷中心的距离d与正或负电荷中心上的电量q的乘积,即μ=q·d单位为10-30C·m。
μ≠0的分子为极性分子,μ越大,分子极性越大。
分子在外电场中的极化
除外电场外,荷电离子或极性分子对其附近分子也相当是一微电场,能产生极化作用。这是分子之间存在相互作用力的重要原因。
3.色散力:非极性分子中电子不断运动和原子核的振动,使某一瞬间分子的正负电荷中心不重合,形成瞬时偶极,瞬时偶极可使相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极。
瞬时偶极间相互作用产生的引力叫色散力(dispersionforce)。色散力存在于各种分子之间。
总之,非极性分子间只有色散力;极性与非极分子间有色散力和诱导力;而极性分子间有色散力、诱导力和取向力。大多数分子的范德华力中,色散力是最主要的,诱导力一般较小,取向力只有当分子的极性很强(如H2O分子之间)时才占有优势。
(二)范德华力的特征和作用范德华力作用能很小,一般为2~20kJ·mol-1,不属于化学键范畴;作用的范围也很小,几十到几百皮米,作用力的大小随分子之间距离增大而迅速减弱;它不具有方向性和饱和性。
范德华力是决定物质的熔点、沸点等物理性质的主要因素。同类型分子间范德华力越强,物质的熔、沸点越高。
4.氢键的类型分子间氢键,同分子或异分子间的氢键。
分子内氢键,分子内部形成的氢键。
形成分子间氢键的物质,一般熔、沸点较高。例如间位和对位硝基苯酚,熔点分别为96℃和114℃。在极性溶剂(如水)中的溶解度较大。
而在非极性溶剂(如苯)中的溶解度较小。
结构相似的同系物质,若存在分子间氢键时,会大大加强范德华力的作用,使熔点、沸点显著升高,H2O、NH3、HF的熔、沸点分别比同族其他元素氢化物高,就是由于分子间生成有较强氢键的原故。
氢键的形成对物质的各种物理和化学性质都会发生深刻的影响,在人类和动植物的生理生化过程中也起着十分重要的作用。
【例10-9】下列液体化合物(a)乙二醇HOCH2CH2OH(b)丙醇CH3CH2CH2OH何者沸点高?说明理由。
【解】因HOCH2CH2OH和CH3CH2CH2OH中都有O-H键可形成氢键,但每个HOCH2CH2OH分子可形成两倍于CH3CH2CH2OH的氢键,所以前者沸点高。
课后作业:作业P216:8、13
总结
氢键的存在直接影响分子的结构、构象、性质与功能。氢键是稳定生物高分子的高级结构的一个重要因素。例如蛋白质分子是许多氨基酸以酰胺键(或肽键)连接而成,多肽键链中的α-螺旋就是由氢键维系,这些氢键由一个氨基酸氨基-NH2上的氢原子与同链上相隔3个氨基酸的羰基-C=O上的氧原子形成的。
又如生物遗传的主要物质脱氧核糖核酸(DNA)是具有双螺旋结构的大分子,两条链通过碱基间两两配对如腺嘌呤(A)与胸腺嘧啶(T)、胞嘧啶(C)与鸟嘌呤(G)等的氢键及其他分子间力而保持双螺旋结构。
一旦氢键被破坏,分子的空间结构会发生变化,生理活性也就随之丧失。
本章学习要点
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