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本课件从缓冲溶液的概念与缓冲机制入手，推导缓冲溶液pH的计算公式并给出大量配制与计算实例，继而讨论缓冲容量、缓冲范围与标准缓冲溶液，最后结合血液中的碳酸缓冲系说明缓冲作用在人体内的生理意义。
第四章 缓冲溶液
第一节 缓冲溶液及缓冲机制
对于缓冲溶液溶液中存在着下述平衡二、缓冲机制
无论是在缓冲溶液加入少量酸、少量碱还是稍加稀释，下列平衡仍然存在H3O+离子浓度基本不变，溶液的pH也基本不变。总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，它们通过弱酸质子传递平衡的移动，消耗抗碱成分和抗酸成分抵抗外来的少量强酸、强碱，使溶液H3O+或OH-浓度没有明显的变化。
第二节 缓冲溶液的pH值
以HB代表弱酸，NaB代表其弱酸盐，两者组成缓冲溶液。溶液中HB和H2O建立质子传递平衡一、缓冲溶液pH值的计算公式
HB的初始浓度为c(HB)，NaB的初始浓度c(NaB)，其已解离部分的浓度为，则HB和B-的平衡浓度分别为
此公式适用于混合后的缓冲溶液的pH计算。酸碱混合前后均可。
如使用相同浓度的弱酸及其共轭碱来配制缓冲溶液，即c(HB)＝c(NaB)，分别量取V(B-)体积的NaB和V(HB)体积的HB混合，则此式适用于混合前，且时c(HB)＝c(NaB)的情况。
（1）缓冲溶液的pH值首先取决于缓冲系中弱酸的酸常数Ka值，而Ka值又与温度有关，所以温度对缓冲溶液pH值也是有影响的。
（2）同一缓冲系的缓冲溶液，pKa值一定，其pH值随着缓冲比的改变而改变。当缓冲比等于1时，缓冲溶液的pH值等于pKa。
（3）缓冲溶液加水稀释时，n(B-)与n(HB)的比值不变，则由公式计算的pH值也不变。所以缓冲溶液具有抗稀释的能力。但大量稀释时，会引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，缓冲溶液的pH值将会随之有极小的变化。
【例3-1】（1）计算0. 200 mol·L-1NH3和0. 080 0mol·L-1NH4Cl等体积混合而制成的1.00 L缓冲溶液的pH。pKa(NH4+)＝9.25。（认为两溶液混合后体积为1.00 L）（2）若在上述缓冲溶液中加入0.0100 mol的HCl后，此缓冲溶液的pH为多少？（3）若在上述缓冲溶液中加入0.0100 mol的固体NaOH后，此缓冲溶液的pH为多少？
【解】（1）此混合溶液的缓冲系为NH4+—NH3，此例题是非常典型的缓冲溶液pH计算。两溶液等体积混合，浓度减半。所以c(NH3) = 0.100 mol·L-1，c(NH4+)= 0. 040 0 mol·L-1。
根据Henderson-Hasselbalch方程式，此时缓冲溶液的pH为
（2）加入HCl，外加的H++ NH3= NH4+，加入的HCl的量等于NH4+增加的量，也等于NH3减少的量。所以代入pH计算方程。
（3）加入固体NaOH的量等于NH3增加的量，也等于NH4+减少的量。所以代入pH计算方程。
第三节 缓冲容量和缓冲范围
缓冲容量(buffer capacity)β：单位体积缓冲溶液的pH值改变1（即pH=1）时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量。
β的单位为mol∙L-1∙pH-1。一、缓冲容量
可导出缓冲容量与缓冲溶液的总浓度c总=[HB]+[B-]及[B-]、[HB]的关系
缓冲溶液的总浓度和缓冲比是影响缓冲容量的两个重要因素。总浓度一定时，缓冲比为1时缓冲容量最大。
（1）0.05 mol·L-1HCl（2）0.1 mol·L-1HAc+NaOH（3）0.2mol·L-1HAc+NaOH（4）0.05 mol·L-1KH2PO4+NaOH（5）0.05 mol·L-1H3BO3+NaOH（6）0.02mol·L-1NaOH
【例3-2】今有总浓度为0.10mol·L-1的NaH2PO4—Na2HPO4缓冲溶液，pKa(H2PO4-)＝7.21，试求其pH值为7.40时的缓冲容量。
【解】
已知[NaH2PO4]+[Na2HPO4]＝0.10mol·L-1，故得[NaH2PO4]＝0.040 mol·L-1;[Na2HPO4]＝0.06mol·L-1;所以β＝2.303×0.040×0.06 / 0.10＝0.055
注意：
即pH=pKa±1不同缓冲系，因各自弱酸的pKa值不同，所以缓冲范围也各不相同。
第四节 缓冲溶液的配制
【例3-3】如何配制500 mL pH值为5.00的缓冲溶液?若要求溶液中HAc浓度为0050 molL-1，需要加入NaAc3H2O多少质量？现有60molL-1HAc，计算需要多少体积？请写出你设计配制此缓冲溶液的操作步骤，并计算此缓冲溶液的渗透浓度。若需300 mmolL-1的等渗溶液需要加入多少质量的NaCl (s)?已知25℃时pKa(HAc)= 4.75。
【解】将数据代入Henderson—Hasselbalch方程式c(NaAc) =0.089molL-1n(NaAc) =0.089molL-1×0.5L =0.044mol
n(NaAc3H2O) =n(NaAc )m(NaAc3H2O) =n(NaAc )M(NaAc3H2O)= 0.044 mol×136.1gmol-1= 6.1 g需要60 molL-1HAc的体积:V(HAc) = 0.050 molL-1×0.5 L÷6.0 molL-1= 4.1mL缓冲溶液的渗透浓度:cos= (0.089molL-1×2 + 0.050molL-1)×1000= 228 mmolL-1
若需要渗透浓度为300mmolL-1的缓冲溶液则需要加NaCl:
【例3-4】用2.00 mol·L-1NaOH中和2.00 mol·L-1丙酸(C2H5COOH)的方法，如何配制1000 ml总浓度为0.100 mol·L-1pH 5.00的缓冲溶液。已知25℃时pKa(C2H5COOH) = 4.86。
【解】C2H5COOH + NaOH＝C2H5COONa + H2O设需2.00 mol·L-1C2H5COOH溶液为xmL，则有0.100 mol·L-1×1000 ml＝2.00 mol·L-1×xmLx＝50 mL
c(C2H5COOH)+c(C2H5COONa)＝0.100mol·L-1c(C2H5COOH)＝0.100mol·L-1–c(C2H5COONa)巳知C2H5COOH的pKa＝4.86，所以c(C2H5COONa)＝0.058 0mol·L-1
由此可得丙酸钠在缓冲溶液中的物质的量为n(C2H5COONa)＝0.058 0 mol·L-1×1 000 mL由上述中和反应知，生成1mol的C2H5COONa需要1mol的NaOH。
即n(C2H5COONa)=n(NaOH)设需2.00mol·L-1NaOH的体积为ymL，则有0.058 0 mol·L-1×1000 mL＝2.00 mol·L-1×ymLy＝29.0 mL
按计算结果，量取2.00mol·L-1丙酸溶液50mL和2.00mol·L-1NaOH溶液29.0mL相混合，并用水稀释至l000mL，即得总浓度为0.100mol·L-1pH为5.00的丙酸缓冲溶液。
【例3-5】如何配制1L pH = 7.40的缓冲溶液？
【解】（1）为使缓冲容量尽可能大，应该选择弱酸的pKa接近7.40的缓冲系，查附录中表（25℃），pKa(H2PO4-) = 7.21，pKa(TrisHCl) = 8.08等等，所以可以选择NaH2PO4-Na2HPO4或Tris-TrisHCl缓冲对。本题选择Tris-TrisHCl缓冲对。（2）确定总浓度，根据要求具备中等缓冲能力，并考虑计算方便，可以选用的Tris和TrisHCl的浓度相同，均为0.10mol·L-1。
则V(Tris)＝172mL，V(Tris·HCl) =1 000mL-172mL＝828mL将172mL0.10mol·L-1Tris溶液828mL0.10mol·L-1TrisHCl溶液混合就可配制1L pH为7.40的缓冲溶液。
如有必要，最后可用pH计正。
标准缓冲溶液的pH与浓度
| 溶液 | 浓度/(mol·L⁻¹) | pH(25℃) | pH(30℃) | pH(35℃) |
|---|---|---|---|---|
| 饱和酒石酸氢钾(KHC₄H₄O₆) | 饱和 | 3.56 | 3.55 | 3.55 |
| 邻苯二甲酸氢钾(KHC₈H₄O₄) | 0.05 | 4.01 | 4.01 | 4.02 |
| 磷酸盐 KH₂PO₄-Na₂HPO₄ | 0.025 | 6.86 | 6.85 | 6.84 |
| 硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O) | 0.01 | 9.18 | 9.14 | 9.10 |
注：磷酸盐缓冲液原文标注为0.025-0.025两组浓度值，此处按0.025 mol·L⁻¹记录，建议对照原图核对。
1.是由于化合物溶于水解离出大量的两性离子致。如酒石酸氢钾溶于水完全解离生成HC4H4O6-和K+，而HC4H4O6-是两性离子。
HC4H4O6-在溶液中同时存在接受质子和给出质子的平衡。HC4H4O6-+H+H2C4H4O6HC4H4O6-C4H4O62-+H+形成两个缓冲系H2C4H4O6—HC4H4O6-pKa1=2.98HC4H4O6-—C4H4O62-pKa2=4.30它们的缓冲范围重叠，增强了缓冲能力。
单一化合物能配制成缓冲溶液的原因
2.化合物溶液的组成成分就相当于一对缓冲对如硼砂溶液中，1mo1的硼砂相当于2mo1的偏硼酸(HBO2)和2mo1的偏硼酸钠(NaBO2)。
Na2B4O7+H2O=2NaBO2+2HBO2显然，在硼砂溶液中存有同浓度的HBO2（弱酸）和BO2-（共轭碱）成分。
第五节 血液中的缓冲系
血浆中主要的缓冲对：
碳酸在溶液中主要是以溶解状态的CO2形式存在。在CO2～HCO3-缓冲系中存在如下平衡
血液中pKa1′(H2CO3)=6.10的原因：
正常人血浆中[HCO3-]和[CO2(aq)]浓度分别为0.024mol·L-1和0.0012mol·L-1，可得到血液的正常pH值为
人体内正常血浆中HCO3--CO2(aq)缓冲系的缓冲比为201׃，已超出前面讨论的体外缓冲溶液有效缓冲比(即101׃～110׃)的范围，为什么还有很强的缓冲能力？
人体是一个“敞开系统”，既有物质的交换又有能量的交换，当机体内CO2(aq)或HCO3-的浓度改变时，可由肺呼吸作用和肾的生理功能获得补偿或调节，使得血液中的HCO3-和CO2(aq)的浓度保持相对稳定。
因此，血浆中的碳酸缓冲系总能保持相当强的缓冲能力，特别是抗酸的能力。
课后作业：作业P62：12、13、14
总结
【例3-1】计算50 mL 0.10 mol·L-1NH3和30 mL0.20 mol·L-1NH4Cl混合溶液的pH值。已知pKa(NH4+)＝9.25。
【解】
【例3-2】计算：（1）0.50 mol·L-1HAc和0.50 mol·L-1NaAc等体积混合组成的缓冲溶液的pH值;（2）在上述1.0 L缓冲溶液中加入0.020 mol的固体NaOH后，此缓冲溶液的pH值;（3）在上述1.0 L缓冲溶液中通入0.020 mol的HCl气体后，此缓冲溶液的pH值。已知Ka(HAc)=1.810-5(25℃)（假设体积的变化可以忽略）
【解】（1）代入Henderson—Hasselbalch方程式
（2）加入0.020mol的固体NaOH后，HAc与NaOH反应生成NaAc所以HAc浓度减少而NaAc增加，代入Henderson—Hasselbalch方程式：
（3）加入0.020mol的HCl后，NaAc与HCl反应生成HAc所以NaAc浓度减少而HAc增加，代入Henderson—Hasselbalch方程式：
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