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本课件自热力学基本概念与术语入手，依次讲述热力学能、焓与热化学方程式、标准摩尔生成焓与反应热的计算，继而用吉布斯自由能判断反应方向，讨论化学反应的限度、标准平衡常数及浓度温度压力对化学平衡移动的影响。
化学热力学基础
第一节 热力学的基本概念
热力学第一定律(first law of thermodynamics)可具体表述为：能量具有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。
热力学第一定律就是能量守恒定律。四、热力学第一定律和热力学能
热力学能(thermodynamic energy)是系统内所包含的一切能量，它包括系统内分子运动的动能，分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子）相互作用的能量。
热力学能用符号U表示，单位为J或kJ。热力学能也称内能(internal energy)。
热力学能是状态函数。对于一个封闭系统，如果用U1代表系统在始态时的热力学能，当系统由环境吸收了热量Q，同时，系统对环境做了功W，此时系统的状态为终态，其热力学能为U2，根据热力学第一定律，有如下关系式上式就是热力学第一定律的数学表达式。
（一）等压反应热对于等温等压只做体积功的化学反应式中Qp为等压反应热。故因为是等压反应，则有：p=p1=p2所以五、焓
（二）等容反应热若化学反应的体积不变，那么体积功We=0，由热力学第一定律可得
（三）等压反应热与等容反应热的关系对于等温等压的气体反应，由热力学第一定律可得：即：式中：为气体生成物的物质的量的总和与气体反应物的物质的量的总和之差值。
对反应物和产物都是凝聚相的反应，由于在反应过程中系统的体积变化很小，值与反应热相比可以忽略不计，因此，可以得到Qp=QV
第二节 化学反应中的能量变化
弹式量热计A反应室B水C温度计D搅拌器E套筒F金属丝一、反应热的测量
对任一化学反应dD +eE =fF +gG移项后可以写成0 =–dD–eE +fF +gG并可以写成通式二、反应进度
0=–dD–eE +fF +gG式中B是参加反应的物质，是B的化学计量数,是一个单位为1的量，规定反应物的化学计量数为负值，生成物的化学计量数为正值。
反应进度(extent of reaction)是一个衡量化学反应进行程度的物理量。对于确定的化学反应，某一参与反应的物质B的物质的量在始态(t=0)为n1，在终态(t=t)为n2,则反应进度为由于的SI单位是mol、的单位为1，故的SI单位为mol。
【例6-1】3 mol N2和8 mol H2在一定条件下反应生成了2 mol NH3。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。（1）(2 )
N₂与H₂反应前后的物质的量
| 状态 | n(N₂)/mol | n(H₂)/mol | n(NH₃)/mol |
|---|---|---|---|
| 反应前(t=0) | 3 | 8 | 0 |
| 反应后(t=t) | 2 | 5 | 2 |
（1）分别用N2、H2和NH3的物质的量的变化来计算，可得
（2）分别用N2、H2和NH3的物质的量的变化来计算，可得
【归纳】计算结果表明：（1）对于同一反应方程式，在t时刻，无论采用哪一种反应物或生成物的物质的量变化来计算反应进度，所得的值都相同。
（2）数值与方程式的写法有关，不能离开具体的反应方程式去谈反应进度。显然，在不同时刻，值不同，值越大表示反应完成的程度越大，因此，反应进度可以量度化学反应进行的程度。
电化学与热化学反应能量对比数据表
本页为数据表，源文本中数值与表头粘连，未能安全切分为表格，下表数据暂以说明形式保留，建议对照原课件图片还原。
数据还原提示：电化学与热化学反应能量对比数据表的单元格数值在原文本中首尾相连，列对应关系无法确认，未做自动切分。
化学反应的热效应不仅与反应进行的条件有关，也与反应物的存在状态及物质的量有关。书写热化学方程式必须注意以下几点：1.注明反应的压力及温度，如果反应是在298.15K及标准状态下进行，则习惯上可不注明。
4.化学式前的系数是化学计量数，它可以是整数或分数。但是，同一化学反应的化学计量数不同时,反应热效应的数值也不同。例如:
5.在相同温度和压力下，正逆反应的数值相等，符号相反。如:
应该强调指出：热化学方程式表示一个已经完成的反应，即反应进度时的反应。例如反应：该热化学方程式表明：在298.15K和标准条件下，当反应进度，即1 mol H2(g)与1 mol I2(g)完全反应生成2 mol HI(g)时，放出51.8kJ·mol-1的热。
Hess定律（Hess’s law）：一个化学反应不论是一步完成或是分几步完成，其热效应总是相同的。Hess定律是热力学第一定律的特殊表现形式。
对于等压反应有对于等容反应有四、Hess定律和化学反应热的计算
由于和都是状态函数的改变量，它们只决定于系统的始态和终态，与反应的途径无关。因此,只要化学反应的始态和终态确定了,热效应Qp和Qv便是定值,与反应进行的途径无关。
Hess定律的重要意义在于能使热化学方程式像普通代数方程式一样进行运算，从而可以根据一些已经准确测定的反应热效应来计算另一些很难测定或不能直接用实验进行测定的反应的热效应。
（一）由已知的热化学方程式计算反应热
【例6-2】已知在98.15下，下列反应的标准摩尔焓变：（1）（2）求（3）的。
【解】可以把C(gra)+O2(g)作为始态，把CO2(g)作为终态。反应可以一步完成，也可以分两步完成。
根据Hess定律：
【归纳】从此例可以看出：Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”。
一种物质的标准生成焓并不是这种物质的焓的绝对值，它是相对于合成它的最稳定的单质的相对焓值。标准生成焓的定义实际上已经规定了稳定单质在指定温度下的标准生成焓为零。
根据Hess定律上式可进一步简写为：
各物质的标准摩尔生成焓
| 物质 | ΔfHm/(kJ·mol⁻¹) |
|---|---|
| CO₂(g) | −393.51 |
| C₂H₅OH(l) | −277.63 |
| C₆H₁₂O₆(s) | −1 274.45 |
【解】
利用标准燃烧热计算标准态下的等压热效应：
根据Hess定律有：上式可进一步简写为：
【例6-4】醋酸杆菌把乙醇先氧化成乙醛，然后再氧化成乙酸，试计算298.15K和标准压力下分步氧化的反应热。已知298.15K时下列各物质的(kJ · mol-1)为:C2H5OH (l) CH3CHO (g) CH3COOH (l)-1 366.75-1 192.4-871.5
【解】
在计算具体问题时要注意，稳定单质的燃烧热与其完全燃烧的稳定产物的生成热是相等的。如：
标准条件下，同一反应在不同温度时的反应热效应相差不大，在较粗略的近似计算中可以认为：
五、食物的能量含量——营养学中的热化学生命过程服从于热力学定律，小至单细胞，大至整个生物机体。人体是一个热力学敞开系统，服从于式是生命系统热力学第一定律的数学表达式,式中是物质或食物携带的能量。
如人食入淀粉后，在体内水解为葡萄糖，最后氧化为H2O和CO2，其总能量变化为C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O (l)这个反应在体内是在酶的催化作用下分步有秩序的一系列的降解过程的最终结果。
根据Hess定律，不管反应是一步完成还是分几步完成，其等压热效应是相同的。因此，某食物能量含量有多少，常常是以它在体外的完全燃烧时放出的热量来计算的。
第三节 化学反应的方向
如果为上述反应提供2 802.5kJ·mol-1的能量，该反应能够自发进行吗？
自发过程总是单方向地向平衡状态进行，在进行过程中可以做功，平衡状态就是该条件下自发过程的极限。这就是热力学第二定律。热力学第二定律: the second law of thermodynamics
（二）自发的化学反应的推动力
混乱度是系统的不规则或无序的程度，混乱度越大,系统的不规则或无序的程度越大。热力学用熵(entropy)来量度系统的混乱度。
熵用符号S表示，单位J·K-1为J·K-1·mol-1或。与热力学能和焓一样，熵也是一个状态函数。系统的混乱度越大，熵值就越大。
二、孤立系统的熵增加原理
影响系统熵值的主要因素有1.物质的聚集状态：相同物质的量的同一物质的气、液、固态相比较，其熵值大小的顺序为S(g)＞S(l)＞S(s)例如：S(H2O, g)＞S(H2O, l)＞S(H2O, s)。
2.分子的组成：对于聚集状态相同的物质，相同物质的量的分子中原子的数目越多，其混乱度就越大,其熵值也就越大。例如S(C2H2,g)＜S(C2H6,g)＜S(C3H8,g)若分子中原子的数目相同，相对分子量越大，混乱度就越大，其熵值也就越大。
例如S(CO2,g)＜S(NO2,g)＜S(SO2,g)
有了各种物质的标准摩尔熵，就可以用下式来计算出化学反应的标准摩尔熵变
【例6-6】利用298.15K时的标准摩尔熵,计算反应：在298.15K时的标准摩尔熵变。
【解】由附录查得298.15K时：
当温度变化时，生成物的熵的改变值与反应物的熵的改变值相近，大致可以抵消，一般认为
热力学第二定律指出：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，这就是著名的熵增加原理(principle of entropy increase)，用数学式表达为式中表示孤立系统的熵变。
表示自发过程。表示系统达到平衡。孤立系统中不可能发生熵变即熵减小的过程。
把与系统有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去，从而构成一个新的系统，这个新系统可以看成孤立系统，其熵变为。则有
热力学推导出系统等温过程的熵变为T：系统的温度；Qr：可逆过程系统吸收的热。对于在等温等压下进行的化学反应有
因此有=
像焓H一样，G没有直观的物理意义，它的绝对值也无法测得。但是自由能的改变量（自由能变）只与系统的始终态有关而与过程无关，是可以测得的。
Gibbs证明了系统自由能变的物理意义是系统在等温等压的可逆过程中对外做的最大非体积功，即
当Wf,最大＜0时，即，等温等压的化学反应是自发的：反之，是非自发的；当Wf,最大=0时，即，，反应处于平衡状态。由此可得等温等压下化学反应方向的判据，正向反应自发进行，化学反应达到平衡，逆向反应自发进行
（二）吉布斯方程及其应用根据自由能的定义，在等温等压下有此式为Gibbs方程，它把影响化学反应自发进行方向的两个素（和）统一起来了。
Gibbs方程表明，温度对反应方向有影响，现分别将几种情况讨论如下：
温度对等温等压反应自发性的影响反应方向T正向自发<0↓<0<0逆向自发>0↑逆向自发>0↓>0>0正向自发<0↑正向自发<0——>0<0逆向自发>0——<0>0
对于和符号相同的情况，当改变反应温度时,存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把这个转变温度叫转向温度T转：
例如：
1.利用标准摩尔生成自由能可以很方便地计算出在298.15K下的化学反应的标准摩尔自由能变化，计算公式为
2.利用Gibbs方程，可以计算其他温度下化学反应的标准摩尔自由能变化：
3.利用Hess定律计算温度对有很大影响，这一点与和不同。
【例6-7】光合作用是将CO2(g)和H2O(l)转化为葡萄糖的复杂过程，总反应为求此反应在298.15K、100 kPa的，并判断此条件下，反应是否自发？
有关物质298.15K标准热力学数据表
本页为数据表，源文本中数值与表头粘连，未能安全切分为表格，下表数据暂以说明形式保留，建议对照原课件图片还原。
数据还原提示：有关物质298.15K标准热力学数据表的单元格数值在原文本中首尾相连，列对应关系无法确认，未做自动切分。
方法一
方法二
（二）非标准态下自由能变的计算非标准态下化学反应的自由能变可由范特霍夫(vant Hoff)等温方程式求得
简写为在稀溶液中进行的反应，如果溶剂参与反应，因溶剂的量很大，浓度基本不变，可以当作常数1。由表达式可知Q的单位为1。
【例6-8】CaCO3(s)的分解反应如下：（1）在298.15K及标准条件下，此反应能否自发进行？若使其在标准条件下进行反应,反应温度应为多少？（2）空气中CO2(g)的分压约为0.03kPa，试计算此条件下CaCO3(s)分解所需的最低温度。
CaCO₃分解反应的热力学数据
| 物质 | ΔfHm/(kJ·mol⁻¹) | Sm/(J·mol⁻¹·K⁻¹) |
|---|---|---|
| CaCO₃(s) | −1206.9 | 92.9 |
| CaO(s) | −634.9 | 38.1 |
| CO₂(g) | −393.5 | 213.8 |
因此，在298.15 K下，上述反应不能自发进行。
因为是吸热熵增反应，在标准条件下自发进行时，所需的最低温度为
（2）时，反应处于非标准条件下，设温度为T时CaCO3(s)可自发分解，即
代入数据解得
第四节 化学反应的限度和化学平衡
根据化学反应等温式反应达到平衡时有，此时，用代替反应熵Q。一、标准平衡常数与标准吉布斯能变的关系
简写为的单位是1。有如下特征：
【例6-9】计算反应：C(gra)+CO2(g)=2CO(g)在900℃时的标准平衡常数。
【解】查附录得：C(gra)+CO2(g)=2CO(g)0-393.5-110.55.7 213.8 197.7
如果,即,正向反应能自发进行。如果,即,反应达到平衡状态。如果,即,逆向反应能自发进行。二、用标准平衡常数判断自发反应方向的方向
【例6-10】有一CO(g)、H2(g)和CH3OH(g)的混合物，500K时它们的分压依次为10、1及0.1。（1）让此混合气体通过催化剂柱，能否使CH3OH(g)的含量增加？已知反应的为21.21 kJ·mol-1，诸气体可视为理想气体；（2）若上述其它条件不变，混合气体中CO(g)、H2(g)及CH3OH(g)的分压分别为1、10、0.1，情况如何？
【解】（1）化学反应：所以没有新的CH3OH(g)生成，混合气体中的CH3OH不会增加。
（2）所以会有新的CH3OH(g)生成，混合气体中的CH3OH会有所增加。
上述反应的标准平衡常数为对比和的表达式可知可以看出，和在数值上是相等的。
上述反应的标准平衡常数为对比和的表达式可知
对于有下述关系的反应，其平衡常数之间存在着相互联系。
则
（二）正、逆反应的标准平衡常数互为倒数。如果反应其逆反应则
（三）如果两个反应之间是倍数关系，它们的平衡常数之间则是乘方关系。对于反应则
第五节 化学平衡的移动
可得：一、温度对化学平衡的影响
温度对和的影响较小，可以认为和是与温度无关的常数。设在温度为T1和T2时反应的标准平衡常数分别为和，则有
温度对标准平衡常数的影响取决于标准态时的热效应：
温度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他条件一定的情况下，升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动；降低温度，化学平衡向放热反应方向移动。
【例6-11】已知在25℃时，反应的,。求25℃和300℃时该反应的标准平衡常数。
【解】在298.15K时
在573.15K时
对于稀溶液中进行的可逆反应，在等温、等压下达到平衡时有当增大反应物浓度或减小生成物浓度时，则（即），可逆反应正向进行。当减小反应物浓度或增大生成物浓度时，则（即），化学平衡向逆向反应方向移动。
二、浓度对化学平衡的影响
（三）当反应方程式前后气体分子数相等时，改变系统的总压力，平衡不移动。压力对固体物质和液体物质的体积影响很小，可以不考虑压力对它们的反应平衡的影响。
课后作业：作业P127～128：17、19、20、23
本章总结
4.5.6.
7.8.
9.10.
【例6-2】20mol H2和20mol O2在一定条件下反应生成了4mol H2O。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。（1）(2 )
H₂与O₂反应前后的物质的量
| 状态 | n(H₂)/mol | n(O₂)/mol | n(H₂O)/mol |
|---|---|---|---|
| 反应前(t=0) | 20 | 20 | 0 |
| 反应后(t=t) | 16 | 18 | 4 |
（1）分别用H2、O2和H2O的物质的量的变化来计算，可得
（2）分别用H2、O2和H2O的物质的量的变化来计算，可得
【例6-5】在298.15K和标准态下试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：在298.15K和标准态下的等压热效应。
【解】可利用Hess定律计算。式(3)=式(1)-2×式(2)在298.15K和标准态下反应的等压热效应为
【例6-6】利用298.15K时有关物质的数据，求下列反应在298.15K的，4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO (g) + 6H2O (l)
【解】查书末附表得到298.15K时：
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