05 第五章 化学热力学基础.ppt

第1页：一、教学要点

一、教学要点

• 热力学函数U、H、S、G的物理意义。
• 应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断。
• 掌握吉布斯-赫姆霍兹公式，计算及其应用。第5章化学热力学基础Basis of Chemical Thermodynamics

第2页：5-1 化学热力学的研究对象

5-1 化学热力学的研究对象化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问题热力学：主要解决化学反应中的三个问题

• 化学反应中能量的转化
• 化学反应的方向性
• 反应进行的程度

第3页：同样方法

例如：Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2Al是否可以同样方法炼制？ Ti的氯化TiO2(s)+Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?

第4页：一、体系

一、体系：人为划分出来的研究对象1．敞开体系 2．封闭体系 3．孤立体系。 二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境5-2 热力学基本概念

第5页：三、物质的量

三、物质的量：当物质的微粒数或其特定组合数与0.012kg碳-12的原子数相等时，其“物质的量”为1mol.四、气体：理想气体状态方程：pV=nRT道尔顿分压定律：p=p1+p2+p3+p4+……+pi

第6页：五、热和功

五、热和功1.热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时，Q为正值 体系向环境放热时，Q为负值。

2.功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值 体系对环境做功时，W为负值。

？ ？

第7页：表征体系性质的物理量所确定的体

1.状态：表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。

量所确定下来的体系存在的形式

由p、V、T、n等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态2. 状态函数：确定体系状态的物理量称为状态函数3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关p、V、T、n六、状态及状态函数

第8页：升温减压

P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1= 202.6kPaT1= 373KV1=1 m3（I）加压（II）加压、升温减压、降温始态终态图3-1 理想气体两种不同变化过程

第9页：ν反应物与生成物

ν反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013 ×105Paν反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为1.0 mol•kg-1ν固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质ν标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态七、热力学标准态

第10页：5-3 化学热力学的

5-3 化学热力学的四个重要状态函数一、热力学能(内能)1.热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)。 包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。 问题：U是否为状态函数？ ΔU呢？

第11页：能量交换

＊U：①绝对值无法确定；②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。△U：体系热力学能改变量

• 具有加和性，与物质的量成正比。
• 体系与环境之间能量交换的方式
• 热和功的符号规定

第12页：2.热力学第

2.热力学第一定律：Q、W状态（I）状态（II）U1U2U2=U1+Q+W热力学第一定律数学表达式：ΔU=U2–U1=Q+W●热力学第一定律：能量可以相互转化，转化过程中，能量的总值不变

第13页：热力学能

例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：体系热力学能净增为20kJ 问题：ΔU环境=？

第14页：学反应

化学反应中吸收或放出的热量

二、焓(H)与焓变(△H)1.反应热(Q化学反应的热效应）：在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。

等压热效应(QpQv)、等容热效应(Qv)

第15页：外作功

Qp=H2–H1=ΔH（ΔH

2. 焓（H ）：由热力学第一定律：ΔU = Q + W体系对外作功：W = -pΔV = -p（V2–V1）ΔU = Qp+ W = Qp–p（V2–V1）U2–U1= QP–p（V2–V1）QP= （U2+ pV2）-（U1+ pV1）令H＝U＋pVH：新的函数-------焓则Qp=H2–H1=ΔH（ΔH称为焓变）

第16页：压反应热就是体系的焓变

问题1：H是状态函数还是非状态函数？ΔH呢？焓

• 定义H＝U＋pV焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变
• QV=ΔU3. H、ΔH的物理意义

第17页：5.等容反应热

5.等容反应热：（ΔV=0）则W=0 这个过程放出的热量为QV根据热力学第一定律: QV= Δ U 说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。 4. 等压反应热ΔH = Qp问题2：Qp与Qv之间的关系？

第18页：6. Qp与Qv之间的关系

6. Qp与Qv之间的关系

• 对于有气体参加的反应，ΔV ≠ 0, Qp ≠ Qv
• 对液态和固态反应，Qp≈Qv,ΔH≈ΔU
• ΔH+吸热反应；ΔH-放热反应注意适用条件：封闭体系，等温等压条件，不做有用功。

第19页：开口烧杯

测试题：(4分)27°C时,将100gZn溶于过量稀硫酸中,反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行,那种情况放热较多? 多出多少? 解答：在开口烧杯进行时热效应为Qp,在密封容器中进行时热效应为Qv,后者因不做膨胀功故放热较多,多出的部分为ΔnRT=(100/65.4)×8.314×300=3814J

第20页：正庚烷的恒容反应热为

例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12 kJ·mol-1,求其Qp值。

第21页：反应时的等压反应热

例2:在101.3kPa条件下，373K时，反应2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)的等压反应热是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV。 解：①由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反应在等压条件下进行，∴Qp=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1

第22页：反应前后物质的化学计量数

②求QVH2(g)+ 1/2O2(g) ===== H2O(g)反应前后物质的化学计量数ΣυB(Δn)=-0.5，∴pΔV=ΣυBRT=-0.5×8.314×373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+ΔnRT∴Qv=Qp–ΔnRT=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–1

第23页：不同计量系数的同

不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）ΔrHmθ(298)=-241.8kJ·mol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）ΔrHmθ(298)= -483.6 kJ·mol-1●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g）+ O2（g）=== 2H2O（g）ΔrHmθ(298)= -483.6 kJ·mol-12H2O（g）=== 2H2（g）+ O2（g）ΔrHmθ(298)= + 483.6 kJ·mol-1

第24页：三、自由能与化学反应进行的方向

三、自由能与化学反应进行的方向1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发

第25页：自由能函数的定义例

1、自由能函数的定义例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2++Cu2H2O(l)→2H2(g)+O2(g)热力学第一定律：ΔU=Q+W等温可逆条件下：ΔU=Qr+WmaxQr：可逆过程吸收或放出的热量 Wmax:最大功

第26页：定义的新函数

Wmax= -p ΔV + W'max,Qr = T ΔS=ΔU = T ΔS -p ΔV + W'max,ΔU + p ΔV = T ΔS + W'max, ΔH = T ΔS + W'max,ΔH -T ΔS = W'max令G ≡H -TS, 则ΔG = W'maxG：定义的新函数，自由能函数，Free energy

第27页：状态函数

• 当ΔG <0时，W'max< 0,表明自由能被用来对环境作最大有用功，是自发过程。
• 当ΔG > 0时，W'max> 0,表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。问题：G是否为状态函数？
• 自由能是状态函数

第28页：3、吉布斯

3、吉布斯-赫姆霍兹方程(Gibbs–HelmnoltzEquation)：ΔG=ΔH-TΔSΔGθ(T)= ΔHθ-TΔSθ应用条件？ 计算等温等压条件下，任何过程的自由能变ΔG 热力学标准态下，等温过程的自由能变的计算ΔGθ(T)2、范特霍夫等温方程ΔrGm（T）= ΔrGmθ（T）+RTlnJ

第29页：四、反应的自发性

四、反应的自发性，熵, 热力学第二、三定律1、过程的自发性

• 自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程
• 自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应
• 19世纪，用焓变ΔH判断反应发生的方向
• 凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的

第30页：固体溶解

例：Na(s)+H2O(l)→NaOH(aq)+1/2H2(g)ΔrHθm=-184kJ·mol-1CH4(g)+2O2→CO2(g)+2H2O(g)ΔrHθm=-802kJ·mol-1CO(g)→C(s)+1/2O2ΔrHθm=111kJ·mol-1矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发ΔCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

第31页：2、熵与熵变

2、熵与熵变

• 熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S表示
• 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。
• 标准熵：1mol物质在标准状态下所计算出的标准熵值，用STθ表示，单位：J·mol-1·K－1

第32页：（4）. 熵的规律

（4）. 熵的规律

• 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；STθ(g)>STθ(l)>STθ(s)例：H2O:Sθ298H2O(g)>Sθ298H2O(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1
• 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；SθO2(g)<SθO3(g)SθNO(g)<SθNO2(g)<SθN2O4(g)SθCH≡CH(g)<SθCH2=CH2(g)<SθCH3-CH3(g)
• 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；S θCH3Cl(g) < S θCH2Cl2 (g) < S θCHCl3(g)

第33页：④同一类物质

④同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大 S θCuSO4(s) < S θCuSO4·H2O(s) < SθCuSO4·3H2O(s) < SθCuSO4·5H2O (s) S θF2(g) < S θCl2(g) < S θBr2(g) < SθI2 (g)⑤固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少

第34页：反应熵变的计算公式一般地

（5）. 反应熵变的计算公式一般地，对于反应：mA + nB →xC + yDΔrSmθ＝ΣSθ,(生成物) -ΣSθ,(反应物) ＝[xSθ,C + ySθ,D] –[mSθ,A + nSθ,B]

第35页：气体分子数目减少的反应

例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) →2NH3(g)的ΔrSmθ的正负，并用计算加以验证解：由于反应3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，ΔrSθm应是负值：3H2(g) + N2(g) →2NH3(g)Sθ/J·K-1·mol-1130.5191.5192.5∴ΔrSθm=192.5×2-（130.5×3+191.5）= -198.0 J·K-1·mol-1

第36页：试估计氯

例3-11试估计氯化铵溶于水反应的ΔrSθ正负，并查表计算反应熵变ΔrSθm。解：H2O(l)NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的ΔrSθm> 0,为正值。查表：NH4Cl(s)NH4+Cl-(aq)Sθ/J·K-1·mol-194.6113.455.2∴ΔrSθm=113.4+

• 2-
• 6=

第37页：气体计量系数增加的反应

• 反应过程中气体计量系数增加的反应，反应ΔSθ> 0
• 反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的ΔSθ< 0
• 凡反应过程中气体计量系数不变的反应，反应的ΔSθ= 0
• 没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应ΔSθ> 0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的ΔSθ< 0

第38页：3、熵变与过程的方向

3、熵变与过程的方向（1）.热温熵在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变ΔS之间有以下关系：ΔS＝Qr / T,ΔS：热温熵Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热

第39页：过程是体系熵增加的

（2）. 热力学第二定律：孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即：状态I →状态II，SII> SIΔS=SII-SI> 0ΔS>0，过程自发进行 ΔS<0，逆过程自发进行 ΔS=0，平衡状态

第40页：※用熵作过程自发性判据时必须用Δ

※用熵作过程自发性判据时必须用ΔSθ孤立，孤立体系：用ΔSθ孤立，非孤立体系：影响化学反应的方向：①焓变ΔHθ②熵ΔSθ

第41页：对反应自发性的影响

（3）．ΔrHθm，ΔrSθm对反应自发性的影响ΔrHθm是较负时:反应正向自发 ΔrHθm是正值:当ΔrSθm>0时,可能在高温时自发进行※体系的熵变是过程变化的推动力之一

第42页：分解的反应在任何温度下

①反应2H2O2(l)→2H2O(l)+O2(g)ΔrHθm=-196.5kJ·mol-1<0(放热)ΔrSθm=160.8J·mol-1>0H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到ΔHθ及ΔSθ两因素的推动②反应CO(g)===C+1/2O2(g)ΔrHθm=110kJ·mol-1>0(吸热)ΔrSθm=-189.72J·mol-1CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，这一反应无任何推动力

第43页：自发进行

③反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔrHθm=177kJ·mol-1>0ΔrSθm=164.69J·mol-1>0在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行，高温时，该反应自发进行

第44页：向反应

④反应HCl(g) + NH3(g) ===NH4Cl(s)ΔrHθm= -176.89 kJ·mol-1< 0 (放热)ΔrSθm= -284.23 J·mol-1< 0低温下：自发进行,(ΔrHθm起推动作用) 在高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。

第45页：反应正向

（4）．结论：常温下：①ΔrHθm<<0时，反应正向自发 ②ΔrHθm>0时,ΔrSθm>0，高温下，反应可能自发进行

第46页：5-4 化学热力学的应用

5-4 化学热力学的应用一、盖斯定律及其应用1. 盖斯定律：1840G.H.Hess(瑞士科学家）化学反应分成二步或分几步完成，总反应的ΔrHmθ等于各分步反应的和ΔrHmθ3＝ΔrHmθ1＋ΔrHmθ2＋ΔrHmθ3

第47页：5-4 化学热力学的应用（续）

已知：2Cu(s) ＋O2(g) →2CuO(s)

• =
• +

第48页：5-4 化学热力学的应用（续）

例如：求C(石墨)＋1/2 O2(g) →CO(g)的热效应？已知：C(石墨) ＋O2(g) →CO2(g)

• -
• 得C(石墨) ＋1/2 O2(g) →CO(g)

第49页：2．应用条件

2．应用条件：注意：①某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行 ②要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。

第50页：盖斯定律

盖斯定律：ΔrHmθ＝ΔrHmθ1＋ΔrHmθ23. 计算化学反应的焓变ΔfHmθ,(C) = ΔfHmθ,(O2) = 0,ΔrHmθ1＝ΔfHmθ,CO2(g)ΔrHmθ2＝ΔfHmθ,CO(g)反应CO(g)＋1/2O2(g) →CO2(g) 的焓变ΔrHmθ为：ΔrHmθ＝ΔfHmθ,CO2(g) -ΔfHmθ,CO(g)C(石墨) ＋O2(g) →CO2(g) ΔrHmθ1C(石墨) ＋1/2 O2(g) →CO(g) ΔrHmθ2

第51页：不同途径

H2(g) + 1/2O2(g) →H2O (l)，可以两种不同途径进行ΔrHθH2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔrHθ=-285.8kJ·mol-1ΔH1θΔH2θΔH4θΔH3θ2H(g)+O(g)→H2O(g)显然，ΔrHθ=ΔH1θ+ΔH2θ+ΔH3θ+ΔH4θ=-285.8kJ·mol-1

第52页：反应热

例3-4：已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)ΔrHθm=-349.8kJ·mol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)ΔrHθm=-195.4kJ·mol-1求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反应热ΔrHθm解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)ΔrHθ1(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)ΔrHθ2(2)(1)+(2)得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)ΔrHθm∴ΔrHθm=ΔrHθ1+ΔrHθ2=-349.8+(-195.4)=-545.2kJ·mol-1

第53页：的燃烧热求该反应的反应热

例3-5已知C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的反应热ΔrHθm难以用实验测定，试利用C(石墨)及CO(g)的燃烧热求该反应的反应热。 解：燃烧热:指1mol物质在热力学标准态下完全燃烧,C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g),所产生的热效应

第54页：的燃烧热求该反应的反应热（续）

∴C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHθm=-393.5kJ·mol-1

• -
• 得C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHθm∴ΔrHθm=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ·mol-1

第55页：甲醇和甲醛的燃烧热分别为

例3-6:已知甲醇和甲醛的燃烧热分别为-726.64kJ·mol-1及-563.58kJ·mol-1，求反应CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)的反应热。

第56页：甲醇和甲醛的燃烧热分别为（续）

? ?

第57页：成热数据计算乙炔的燃烧热解

例3-7试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热解：乙炔燃烧反应：C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) ΔfHθm/ kJ·mol-1226.8 -393.5 -285.3ΔrHθm= 2 ×(-393.5) + (-285.3) -(226.8)=-1299.7kJ·mol-1

第58页：例、求下列反应的反应热Δ

例、求下列反应的反应热ΔrHmθ？ 解：2Na2O2(s) + 2H2O(l) →4NaOH(s) + O2(g)ΔrHmθ/kJ·mol-1-513.2 -285.83 -426.73 04.利用标准焓计算化学反应的反应热ΔrHmθ＝ΣΔfHmθ,(生成物) -ΣΔfHmθ,(反应物) ＝4 ×ΣΔfHmθ,NaOH(s) -2×ΣΔfHmθ, 2Na2O2(s)-2 ×ΣΔfHmθ,H2O(l) = 4 ×(-426.73) -2 ×(-513.2) -2 ×(-285.83)= -108.9 kJ·mol-1

第59页：已知反应

例2、已知反应HCl(g) + ∝H2O →H+ (∝aq) + Cl-(∝aq) 的ΔrHmθ＝-74.7 kJ·mol-1ΔfHmθ(HCl,g) = -92.5 kJ·mol-1 , 求ΔfHmθ,Cl-(aq) = ?

第60页：5.几种热效应①熔解热

5.几种热效应①熔解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关②无限稀释溶液：指当向溶液加入溶剂时，不再产生热效应时的溶液，∞表示

第61页：形成相应的离子的无限稀释溶液时产

Na(s)+1/2Cl2(g)=Na+(aq)+Cl-(aq)ΔrHθm=-407.2kJ·mol-1③离子生成热：热力学标准态下，由稳定单质生成1mol溶于足够大量水，形成相应的离子的无限稀释溶液时产生的热效应。 相对值：以H+(∞，aq)的生成热为零

第62页：已知反应

例3、已知反应Ag+(aq) + Cl-(ag) →AgCl(s) 的ΔrHmθ＝-65.3 kJ·mol-1 , ΔfHmθ, Ag+(aq) = 105.4 kJ·mol-1 , ΔfHmθ,Cl-(aq) = -167.3 kJ·mol-1 ,求ΔfHmθ,AgCl(s) = ?

第63页：反应热力

解：设计Ag+1/2Cl2=AgCl(s)反应热力学循环Ag(s)+1/2Cl2=AgCl(s)ΔrHθAg+(aq)+Cl-(aq)ΔfHθ(Ag+，∞aq)=105.4kJ·mol-1ΔfHθ(Cl-，∞，aq)=-167.3kJ·mol-1AgCl(s)的生成热为：ΔfHθm=ΔfHθ(Ag+,∞aq)+ΔfHθm(Cl-,∞aq) + ΔrHθ= 105.4 + (-167.3) + (-65.3) = -127.2 kJ·mol-1

第64页：化学键的焓变

6．键焓：298K及105Pa下，气态分子断开1mol化学键的焓变。 用B.E.表示。 键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱H2O(g) → H(g) + OH(g) ΔrHθ= 502 kJ·mol-1HO(g) → H(g) + O(g) ΔrHθ= 426 kJ·mol-1由键能估算反应热ΔrHmθ＝Σ反应物键能－Σ生成物键能

第65页：设计热力

例3-9已知反应H2(g)+F2(g)=2HF(g)的ΔfHθ(HF，g)=-268.6KJ·mol-1，试求H—F键焓。 解：设计热力学循环：ΔrHθmH2(g)+F2(g)=2HF(g)ΔHθ1=B.E.(反)ΔHθ2=B.E.(生)2H(g) + 2F(g)ΔrHθm=B.E.(反)-B.E.(生)ΔrHθm= 2ΔfHθ(HF,g) -ΔfHθm(H2，g) -ΔfHθm(F2,g)=-268.6×2=-537.2kJ·mol-1ΔrHθm=ΔHθ1-ΔHθ2×2-537.2=436+155-ΔHθ2×2ΔHθ2=1/2（436+155+537.2）=564.1kJ·mol-1即，H—F键的键焓为64.1kJ·mol-1。

第66页：焓变的计算公式反应

小结：焓变的计算公式反应：m A + n B →x C + y DΔrHmθ＝ΣΔfHmθ,(生成物) -ΣΔfHmθ,(反应物)＝[xΔfHmθ,c + yΔfHmθ,d ]-[mΔfHmθ,a + nΔfHmθ,b]

第67页：1．标准摩尔生成焓

1．标准摩尔生成焓（1）、定义：在确定温度下，在热力学标准态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应ΔfHmθ表示，简称该温度下的生成焓二、生成焓与生成自由能及其应用例如：H2(g，105Pa) + 1/2O2(g，105Pa) === H2O(l) ΔrHmθ(298)= -285.8 kJ·mol-1ΔfHmθ(298）= -285.8 kJ·mol-1

第68页：反应的焓变

问题：H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) == HBr(g)ΔfHmθ(298）是不是HBr(g)的生成焓？ HBr(g)的ΔfHmθ(298）应该是什么？ H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) == HBr(g)（2）. 反应的焓变：m A + n B == x C + y DΔrHmθ= ΣΔfHm(生成物) -ΣΔfHm(反应物)ΔrHmθ= [x ΔfHm(C)+ y ΔfHm(D)]-[m ΔfHm(A)+ n ΔfHm(B)]

第69页：只有最稳定单质的标准生成热才是零

（3）．关于标准生成焓

• 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同ΔfHmθ（H2O，g）=-241.8kJ·mol-1ΔfHmθ（H2O，l）=-285.8kJ·mol-1
• 只有最稳定单质的标准生成热才是零；ΔfHmθ（C，石墨）=0kJ·mol-1ΔfHmθ（C，金刚石）=1.9kJ·mol-1
• 附录中数据是在298.15K下的数据。
• 同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热

第70页：标准焓的定义

注意：标准焓的定义ΣΔfHmθ表示，单位：为kJ ·mol-1●同一物质不同聚集态时，其标准焓数值不同只有最稳定单质的标准焓才为零●表中数据是298K时的数据，但标准焓在不同温度下数据相差不大，可用298 K的数据近似计算

第71页：2、标准生成自

2、标准生成自由能ΔfGθm（1）.在热力学标准态下，稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。 用ΔfGθm表示单位：kJ·mol-1标准态下：稳定单质：的生成自由能ΔfGθm=0 （2）．水溶液中离子的生成自由能ΔfGθ(Mn±)：是以指定氢离子的无限稀溶液的标准生成自由能为零

第72页：过程自

（3）、自由能变ΔfGθm的计算mA+nB===xC+yD过程自由能变ΔrGθm为：ΔrGθm= Σ[ΔfGθ298(生成物)] -Σ[ΔfGθ298(反应物)]＝xΔfGmθ,c + yΔfGmθ,d -mΔfGmθ,a -n×ΔfGmθ,bΔfGθ、ΔfGθm的单位为kJ·mol-1

第73页：三、热力学函数的变化对反应自发性

三、热力学函数的变化对反应自发性的影响1.ΔG(T)=ΔH-TΔS，2.ΔG = ΔWmax。 ΔG > 0，Wmax> 0，非自发过程ΔG < 0，Wm< 0，是自发过程ΔG是过程自发性的判据 ΔG > 0:非自发过程，ΔG < 0:自发过程

第74页：不同对反应自发性的影响

3.ΔrHθm，、ΔrSθm符号不同对反应自发性的影响

• ΔrHθm<0，ΔrSθm>0ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ<0自发过程
• ΔrHθm>0，ΔrSθm<0ΔGθ>0非自发过程
• ΔrHθm>0，ΔrSθm>0ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ低温时ΔGθ>0非自发过程高温时ΔGθ有可能<0可能自发进行
• ΔrHθm<0，ΔrSθm<0低温时ΔGθ<0正向自发高温时ΔGθ>0正向非自发

第75页：由ΔG = ΔH -T ΔS可见

由ΔG = ΔH -T ΔS可见

第76页：4.非标准态下

4.非标准态下,反应的方向性由ΔG的正负值确定ΔG<0自发ΔG>0非自发ΔG=0平衡5.G与H，S是具有广度性质ΔrGθm，ΔrHθm，ΔrSθm应与具体的化学反应式相联系

第77页：随温度

ΔG，ΔH，ΔS都随温度、压力而变化ΔrHθm(T)、ΔrSθm(T)可以用298K的数据代替温度(T)时的ΔrHθm、ΔrSθm，但ΔrGθm(T)随温度变化很大问题：在什么条件下可用？ ΔrGθ(T) ≈ ΔrHθ(298)-TΔrSθ(298)（无相变条件）

第78页：只表明反应的热力学倾向

6.用ΔrGθm或ΔrGm判断某一反应自发性倾向时，只表明反应的热力学倾向，而不表示实际反应的速率7.反应的自发性与反应的可能性不是同一概念，非自发的反应不等于不可能

第79页：四、热力学函数的计算

四、热力学函数的计算及具体应用（一）、几个热力学函数1．热力学能U2．焓H3．熵S4．自由能G（二）、计算及应用(1)热力学第一定律U=Q–W注意：Q、W的正负号

第80页：等容条件下的反应热

• 等容条件下的反应热：QV=ΔU
• 等压条件下的反应热：QP=ΔHΔH=ΔU+PΔVQP=QV+PΔV=QV+ΔnRT
• 盖斯定律及其应用
• 过程自发性判据ΔG与ΔrGθ标准态下：用ΔrGθm>0或ΔrGθm<0非标准态下：用ΔrG>0或ΔrG<0ΔGθ(T)=ΔHθ-TΔSθ，ΔG(T)=ΔH-TΔS

第81页：求算反应逆转的温度

(6) 求算反应逆转的温度298 K时ΔrGmθ的计算方法：ΔrGmθ＝ΣΔfGmθ(生成物) -ΣΔfGmθ(反应物) ΔrGmθ＝ΔrHmθ-298×ΔrSmθTK时ΔrGmθ的计算方法：ΔrGmθ＝ΔrHmθ-T ×ΔrSmθ

第82页：论温度对下列反应的方向性影响解

例1：讨论温度对下列反应的方向性影响解：CaCO3(s) →CaO(s) + CO2(g)ΔfHmθ/kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Smθ/J·mol-1K-192.9 39.7 213.6ΔfGmθ/kJ·mol-1-1128.8 -604.2 -394.4298K时：ΔrGmθ＝－394.4 -604.2 + 1128.8 = 130.2 kJ·mol-1=298K时非自发ΔrHmθ= 178.3 kJ·mol-1, ΔrSmθ= 164.4 J·mol-1K-1该反应在高温下自发，反应的温度为：ΔrGmθ＝ΔrHmθ-T ×ΔrSmθ0T≥ΔrHmθ/ΔrSmθ= 178.3 ×103/164.4 = 1111 K

第83页：任何温度

例2：下列反应可否用于“固氮”？ 如可能的话，温度如何控制？ (1) 2N2(g) + O2(g) →2N2O(g)(2) N2(g) + O2(g) →2NO(g)(3) N2(g) + 3H2(g) →2NH3(g)解：(1) 2N2(g) + O2(g) →2N2O(g)ΔfHmθ/kJ·mol-10 0 81.6Smθ/J·mol-1K-1191.5 205.0 220.0ΔrHmθ= 163.2 kJ·mol-1, ΔrSmθ= -148.0 J·mol-1K-1该反应在任何温度下均非自发

第84页：自发反应的温度为

(2) N2(g) + O2(g) →2 NO(g)ΔfHmθ/kJ·mol-1 0 0

• 7 J·mol-1K-1自发反应的温度为：ΔrGmθ＝ΔrHmθ-T ×ΔrSmθ0T ≥ΔrHmθ/ΔrSmθ= 180.8 ×103/
• 7 = 7320 K因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。

第85页：合成氨反

(3) N2(g) + 3H2(g) →2NH3(g)ΔfHmθ/kJ·mol-1 0 0 -

• 4 kJ·mol-1, ΔrSmθ= -198.3 J·mol-1K-1自发反应的温度为：ΔrGmθ＝ΔrHmθ-T ×ΔrSmθ0-
• 4 ×103 + T ×198.3 0T466K但合成氨反应是在高温（773K）和高压（5 ×107 ）下反应.

第86页：据判断下列化合物的相对稳定性

例3、试用ΔfGmθ数据判断下列化合物的相对稳定性：HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g)解：HF(g) HCl(g) HBr HI(g)ΔfGmθ/kJ·mol-1-273.2 -

• 3 -
• 4 -
• 7H2+ F2 = 2HFΔfGmθ越负越稳定，故稳定性次序为：HF(g) >HCl(g) > HBr(g) > HI(g)

第87页：学函数判断化合物的相对稳定性

(7)应用热力学函数判断化合物的相对稳定性化合物的ΔfGθ<0时，化合物是稳定的，数值越负越稳定当ΔfGθ>0为正值时，该化合物是不稳定的注意：用ΔfHθ或ΔfGθ来判断化合物的相对稳定性只是相对于单质的稳定性。

第88页：何温度下均非自发的过程是

习题：一、下列热力学函数中，数值为零的是：A.ΔHfθ(O3,g,298K)B.ΔGfθ(I2,g,298K)C.ΔHfθ(Br2,l,298K)D.Sθ(H2,g,298K)二、任何温度下均非自发的过程是A. ΔH>0, ΔS<0

第89页：水蒸气压

三、298K下，H2O(g)和H2O(l)的ΔfGθm分别为-228.59 kJ·mol-1和-237.18 kJ·mol-1,298K时，饱和水蒸气压为3.17kPa, ΔrGθm = 0的过程是A.H2O(l, 101kPa水蒸气压)→H2O(g, 101kPa 水蒸气压).B.H2O(l, 饱和水蒸气压) →H2O(g, 饱和水蒸气压)。 C.H2O(l, 10mmHg水蒸气压) →H2O(g,10mmHg水蒸气压)。 D. H2O(l, 4.0kPa水蒸气压)→H2O(g, 4.0kPa水蒸气压).

第90页：四、对于任意循环过程

四、对于任意循环过程，不正确的表述是A. ΔG = 0, ΔH = 0, ΔS = 0

第91页：五、任何温度下

五、任何温度下均非自发的过程是A. ΔH>0, ΔS<0

第92页：六、已知

六、已知: C(石墨)+ O2(g)= CO2(g)ΔrH1θ= -393.5 kJ·mol-1,CO(g)+ 1/2O2(g)= CO2(g), ΔrH2θ= -283.0 kJ·mol-1 则反应C(石墨)+ 1/2O2(g) = CO(g)的ΔrH θ=A. -676.5 kJ·mol-1

第93页：七、已知键焓

七、已知键焓B.E.(H-H)=436kJ·mol-1,B.E.(Cl-Cl)=243kJ·mol-1,B.E.(H-Cl)=431kJ·mol-1.则反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的ΔH=A. +248 kJ·mol-1 。 八、CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g), ΔH298θ= 178.3 kJ·mol-1, ΔS298θ= 160.4 J·mol-1·K-1. 此反应在标准态下可自发进行的温度TA. = 1112K

第94页：九、为了净化汽车尾气

九、为了净化汽车尾气, 甲研制下述反应

• 的催化剂, 而乙研制下述反应
• 的催化剂
• CO(g)+NO(g)= CO2(g)+1/2N2(g) . 通过计算, 从热力学角度评价他们的努力。已知：298K时ΔfHθ/kJ·mol-1: CO(g)-110.5 NO(g) 90.4 CO2(g) 393.5Sθ/J·mol-1·K-1: CO(g)197.6 C(石墨) 5.73 O2(g) 205.03 ;NO(g) 210.0 , CO2(g) 213.6 , N2(g) 192 .

第95页：十、下列说法正确的

十、下列说法正确的是A.放热反应是自发的B.反应的ΔrSmθ为正值，该反应是自发的。 C.凡是自发反应都是快速反应D.如反应的ΔrHmθ和ΔrSmθ均为正值，则温度升高时ΔrGmθ减小。

第96页：十一、下列反应中释放能量最大的

十一、下列反应中释放能量最大的是A.CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)B.CH4(g)+3/2O2(g)=CO(g)+2H2O(l)C. CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) D. CH4(g) + 3/2O2(g) = CO (g) + 2H2O(g)