24 第二十四章 d区金属二.ppt

第1页：第二十四章 周环反应（续）

第二十四章周环反应Pericyclic reactionexit

第2页：第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理第

第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理第二节电环化反应第三节环加成反应第四节σ-迁移反应本章提纲

第3页：称守恒

一周环反应二分子轨道对称守恒原理三前线轨道理论的概念和中心思想四直链共轭多烯π分子轨道的一些特点第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理

第4页：有两个或两个以上的化学键破裂和形成

定义协同反应协同反应

1. 定义协同反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。

环状过渡态一周环反应周环反应指在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。

第5页：2. 周环反应的特点

• 周环反应的特点
• 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。
• 反应条件一般只需要加热或光照，反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响
• 加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，具高度立体专一性。如何说明这些特征？

第6页：电环化反应环加成反应σ

电环化反应环加成反应σ-迁移反应3. 周环反应的主要反应类别

第7页：分子轨道对称守恒原理的中心内容

分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。 （即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。 因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。 （R.B.Woodward 和R.Hoffmann提出）二分子轨道对称守恒原理获1981Nobel奖

第8页：三、前线轨道理论的概念和中心思想

l已占有电子的能级最高的轨道

三前线轨道理论的概念和中心思想1.前线轨道和前线电子(福井谦一提出）获1981Nobel奖最高已占轨道（HOMO）Highest Occupied Molecular Orbital最低未占轨道（LUMO）Lower Unoccupied Molecular Orbital已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。

未占有电子的能级最低的轨道

未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。

HOMO、LUMO统

HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。

第9页：前线轨道理论的中心思想

2. 前线轨道理论的中心思想前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。

第10页：分子轨道的数目与参与共轭体

• π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。
• 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
• 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n/2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。四直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点

第11页：第二节 电环化反应

第二节电环化反应(Electrocyclic Reaction)反应中p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、π电子与σ电子的相互转化，伴随π键的重新组合。

反应生成的产物具有立体专一性。

键的环烯烃的反应及其逆反应统

定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应。

第12页：为什么电环化反应

为什么电环化反应在加热或光照条件下, 得到具有不同立体选择性的产物？

第13页：分子轨道形成示意图ππ

分子轨道形成示意图ππ

第14页：基态轨道

节面10ψ2ψ1π*π乙烯分子基态轨道对称面ASC2轴SA

第15页：基态轨道（续）

ψ4ψ3ψ2ψ1节面3210π3*π4*π2π1丁二烯分子轨道4n体系对称面ASASC2轴SASA

第16页：加热光照

ψ4ψ3ψ2ψ1丁二烯分子轨道4n体系对称面ASASC2轴SASA加热光照

第17页：外向对旋顺时针顺旋反时针顺旋内向

外向对旋顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋键的旋转方式

第18页：立体选择

ψ2(HOMO)4n体系：加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。

第19页：ψ3(HOMO)光照条件下

ψ3(HOMO)•光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。 (4n体系)立体化学选择规律：含4n个π电子的共轭体系电环化反应, 热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。

第20页：ψ3(HOMO)光照条件下（续）

ψ6ψ5ψ4ψ3ψ2ψ1节面543210己三烯分子轨道4n+2体系对称面ASASASC2轴SASASA

第21页：ψ3(HOMO)光照条件下（续）

ψ6ψ5ψ4ψ3ψ2ψ1

第22页：ψ3(HOMO)光照条件下（续二）

ψ3 ψ4

第23页：立体化学选择规律

立体化学选择规律：含4n+2个π电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。 加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻 光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。 (4n+2体系)[小结]电环化反应立体选择性规律：π电子数热反应光反应4n 顺旋对旋4n+2 对旋顺旋

第24页：4n π电子共轭体系

4n π电子共轭体系：4n+2 π电子共轭体系

第25页：电环化反应

电环化反应是可逆反应。 电环化反应的可逆反应计算π电子数目时，应增加两个电子。 电环化反应之逆反应-开环反应

第26页：环化反应选择规则的应用实例

实例一：完成下列反应式+主要产物电环化反应选择规则的应用实例

第27页：列反应式

（Z,E）-1,3-环辛二烯m= 4(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯EZ实例二：完成下列反应式如果共轭体系存在于环状化合物中，反应将生成双环化合物。

第28页：何实现

实例三：如何实现下列转换717 页？ 对hν顺

第29页：完成下列反应式

完成下列反应式：课堂练习△顺旋hv顺旋

第30页：完成下列反应式（续）

练习

第31页：立体选择图示

第32页：立体选择示意图

第33页：写出下列反应的产物

问题24.1 写出下列反应的产物。

第34页：写出下列反应的产物（续）

△？

第35页：写出下列反应的产物

问题24.2 写出下列反应的产物。

第36页：第三节 环加成反应结构图

第37页：写出下列反应的中间产物或

问题24.3 写出下列反应的中间产物或产物。

第38页：第三节 环加成反应图解

第39页：第三节 环加成反应

第三节环加成反应（Cycloaddition Reactions）定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的σ键而关环的反应-----称为环加成反应。 括号中的数字表示两个π体系中参与反应的π电子数。 [ 2+2 ] 环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应[ 4+2 ] 环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。 如D-A反应环加成环加成的逆反应称为裂环反应, 裂环反应可根据裂环后所得产物中的π电子数分类

第40页：环加成加

一、[4+2]环加成加热条件1. Diels_Alder反应:(1)当亲二烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时，加成反应容易进行.+

第41页：加成反应

(2) 在加成反应中要求共轭二烯必须以S-顺式构象存在才能发生反应.++++

第42页：反应是立体专一性的顺式加成

(3)Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变.

第43页：第三节 环加成反应要点图

第44页：2.双烯合成的方位选择性

2.双烯合成的方位选择性(区域选择性)A.1-位取代二烯, 当取代基X为排斥电子基团时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“邻”位加成产物._+δδ δδ _+

第45页：双键上有吸电子基的亲双烯体起反应

B. 2-位取代二烯, 当取代基X为排斥电子基团时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“对”位加成产物.+1 : 6

第46页：3.环加成反应的选择规律

3.环加成反应的选择规律1. [ 4+2 ] 环加成(4n+2体系)

第47页：参与加成的

• 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO
• 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-异面加成，对称禁阻。
• 两作用轨道能量必须接近。

第48页：双烯体

正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体HOMO能量, 两者均使反应容易进行。

第49页：乙烯的基态和激发态的分

ππ*乙烯的基态和激发态的分子轨道2. [ 2+2 ] 环加成(4n体系)

第50页：同面加成

同面加成(s)：加成时, π键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时, π键以异侧的两个轨道瓣发生加成。

第51页：[ 2+2 ] 环加成反应

[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。 考虑激发态时的前线轨道

第52页：环加成反应选择规则的应用实例

环加成反应选择规则的应用实例实例一：写出下列反应的反应条件：134++hνhνhνhν2π4s+π4s1,2,3均为π2s +π2s

第53页：完成反应

实例三：完成反应式：实例二：写出下列反应的产物：+π4s+π6sπ2s+π4s

第54页：[小结] 环加成反应的立体选择性

[小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面)π电子数热反应光反应4n+ 2 允许禁阻4n（2+2）禁阻允许4n+2 反应在加热条件下允许，2+2 在光照条件下允许。

第55页：第四节 σ迁移反应一个σ键沿着共轭体系由

第四节σ迁移反应一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随π键的转移。 反应经历环状过渡态，原有σ键的断裂与新σ键的形成以及π键的移位协同进行。 1. σ键迁移的类型和方式[ i , j ]δ迁移i , j 表示迁移后σ键联结的两个原子的位置，编号分别从反应物中以σ键开始的两个原子编号。

第56页：第四节 σ迁移反应一个σ键沿着共轭（续）

[ i , j ]δ迁移C-H σ 迁移C-C σ 迁移C-O σ 迁移

第57页：迁移方式

迁移方式：同面迁移——迁移基团在π体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在π体系的两侧进行。 2. H[1, j] σ迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。 基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,它的对称性决定[1, j] σ迁移的难易和途径。

第58页：在加热条件下

在加热条件下

第59页：在光照条件下

在光照条件下

第60页：共轭体系自由基上的移动

[小结]电子数(1+j) 反应条件立体选择4n [1,3] 光照同面迁移4n+2 [1,5] 加热同面迁移H[1+j] σ迁移选择规则：3. C[1,j] σ迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。 加热条件下

第61页：乙烯醇的烯丙醚的重排示例图

第62页：乙烯醇的烯丙醚的重排

2) Claisen重排(1)乙烯醇的烯丙醚的重排4. C[ i, j ] σ迁移3，3迁移★1) Cope重排1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3] σ迁移。 生成取代基更多、更稳定的烯烃。

第63页：烯丙基

（2）烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] σ迁移。 a、在酚醚的重排反应中，如果两个邻位都被占据，则烯丙基迁移到对位上。

第64页：b、如果烯丙基的γ碳原子上有

b、如果烯丙基的γ碳原子上有一个氢被烷基取代，则重排后烯丙基以γ碳原子与苯环的邻位联结。 c、如果烯丙基的γ碳原子上有一个氢被烷基取代，两个邻位被占，则重排后烯丙基以α碳原子与苯环的对位联结。

第65页：两种重排速度相等的化合物

d、将两种重排速度相等的化合物。 混合后加热，从产物中分离出发现其中不含放射性同位素C14，说明什么问题？ 说明：烯丙基在重排过程中未脱离原料。 后

第66页：e、如果用同位素标记的

e、如果用同位素标记的2，6—二烯丙基苯酚的烯丙醚作原料,发现重排产物中羟基对位上的烯丙基也含有一定量的同位素。 说明：对位重排可能是分步进行的，烯丙基先迁移到邻位，再迁移到对位。 第二步相当于COPE重排。

第67页：烯丙基乙烯基醚的

烯丙基乙烯基醚的Claisen重排

第68页：允许允许

电环化4n4n+2顺旋对旋对旋顺旋环加成(同面)4n4n+2禁阻允许允许禁阻σ迁移[1,5]氢迁移[3,3]迁移[1,3]氢迁移允许允许异面允许同面允许π电子数反应类型加热（基态）光照（激发态）过渡态小结：周环反应规则

第69页：本章重点

本章重点1 举例说明什么是协同反应、周环反应、电环化反应环加成反应、σ-迁移反应和clailen重排反应。 2 了解前线轨道理论及HOMO 和LUMO轨道。 3 掌握电环化反应、环加成和迁移反应（3，3迁移）的选择规律，完成反应方程式。 作业:本章问题24.1-24.4 ▲

第70页：写出下列反应的中间产物或

问题24.3 写出下列反应的中间产物或产物。

第71页：两种重排速度相等的化合物图示

第72页：写出下列反应的产物（续二）

问题24.4 写出下列反应的产物。

第73页：两种重排速度相等的化合物示意图