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本课件围绕第三章 晶体结构展开，依次说明晶体结构主要内容、观特征与晶系平行等内容，并给出相关概念的定义、计算示例与性质规律，便于按页对照图示与文字版阅读
第三章晶体结构主要内容
3-1 晶体晶体的宏观特征：自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。 对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相同的等同晶面。 均一性：质地均匀，具有确定的熔点。 各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。 晶体的微观特征：平移对称性
3-2 晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。 完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。 晶胞的本质属性：平移性晶胞类型：体心晶胞符号I 特征：可作体心平移面心晶胞F 可作面心平移底心晶胞可作底心平移晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成 二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素——对称轴，对称面和对称中心) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。
3-3 晶系平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c 表示 三个晶轴之间的夹角分别用α、β、γ表示。 a、b的夹角为γ
a、c 的夹角为β b、c 的夹角为α。 按a、b、c 之间的关系，以及α、β、γ之间的关系，晶体可以分成7 种不同的晶系，称为七大晶系。
立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。
a = b = c ，α= β= γ=
一金属键的电子气理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。 这就是金属键。
3-4 金属晶体金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热是指1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。
金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软 反之则熔点高，硬度大。
例如Na Al原子化热108.4 kJ∙mol－1326.4 kJ∙mol－1m.p. 97.5℃ 660 ℃b.p. 880 ℃ 1800 ℃金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。 故金属是热的良导体。
二金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。 下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6 个球相切，在中心的周围形成6 个凹位，将其算为第一层。 自由电子+金属离子金属原子位错+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
123456第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5 位。 ( 或对准2，4，6 位，其情形是一样的)
BCAABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？ 我们来加以说明。
这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。 金属钾K 的立方体心堆积还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 配位数8 ，空间利用率为68.02% 。 六方紧密堆积——IIIB，IVB面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积——IA，VB，VIB金属的堆积方式
三金属键的能带理论1 理论要点1°电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。 我们称电子是离域的。 2°组成金属能带( Energy Band )Na2有分子轨道3s3sσ3sσ3s*也可以写成3s3sσ3sσ3s*
Na 晶体中，n 个3s 轨道组成n 条分子轨道。 这n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。 这些能量相近的能级组成能带。
能带的能量范围很宽，有时可达数百kJ∙mol－1。 3°满带导带和空带以Li 为例，1s2 2s1 2p01s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。 Na 的n 个3s 轨道，形成n个Na 金属的分子轨道——3s 能带。
……..能带如下图所示
从满带顶到导带底(或空带底)的能量间隔很大，电子跃迁困难。 这个能量间隔称为禁带。 2s 轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。
2p 能带中无电子，称为空带。 3n 个2pn 个2s相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。
如Be 的2s 能带和2p 能带，可以部分重叠。 Be 的2s 能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到2p 空带中去。 4°能带重叠n 个1s禁带
2 金属的物理性质1°导电性导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如Be ，也相当于有导带。 电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故金属铍导电。 3n 个2p没有导带，且满带和空带之间的禁带E > 5 eV，电子难以跃迁，则为绝缘体 若禁带的E < 3 eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。 n 个2s
2°其它物理性质金属光泽电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。 放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。 金属能带理论属于分子轨道理论类型。
金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。 n 个1s延展性受外力时，金属能带不被破坏。 熔点和硬度一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。
如W 和Re，m.p. 达3500 K K 和Na 单电子少，金属键弱, 熔点低, 硬度小。
3-5 离子晶体3-5-1 离子1. 离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数2.离子的电子构型简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。 正离子：2电子构型Li+ Be2+8电子构型Na+ K+ Ca2+18电子构型Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+18+2电子构型Pb2+、Sn2+、Bi3+9-17电子构型Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+
3. 离子半径：(1)离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出的。 d = r++ r-（有效离子半径）(2)离子半径变化规律：具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半径大。 rNa+= 98pm, rF-= 133pm同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。
rFe2+> rFe3+→同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。 同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。 rNa+> rMg2+> rAl3+°周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。
即对角线规则。
3-5-2 离子键1916 年德国科学家Kossel ( 科塞尔) 提出离子键理论。 一离子键的形成1 形成过程以NaCl 为例。 第一步电子转移形成离子：Na －e ——Na+，Cl + e ——Cl －第二步靠静电吸引，形成化学键。 相应的电子构型变化：2s 2 2p 6 3s 1——2s 2 2p 6 ，3s 2 3p 5 ——3s 2 3p 6形成Ne 和Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。
横坐标核间距r 纵坐标体系的势能V。 纵坐标的零点当r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来考察Na+和Cl －彼此接近的过程中，势能V 的变化。 体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r图中可见：r > r0，当r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V 减小，体系趋于稳定。
r = r0 ，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。 2 离子键的形成条件1°元素的电负性差比较大ΔX > 1.7，发生电子转移，形成离子键 ΔX < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。 但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。
可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。 因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。 这就意味着形成了离子键。 r0和键长有关，而V和键能有关。
V0Vr < r0，当r 减小时，V 急剧上升。 因为Na+和Cl－彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。
极性增大非极性共价键极性共价键离子键化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。 即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。 ΔX > 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于50 %。
2°易形成稳定离子Na +2s 2 2p 6，Cl－3s 2 3p 6，达到稀有气体式稳定结构。 Ag +4d10，Zn 2 + 3d10，d 轨道全充满的稳定结构。 只转移少数的电子，就达到稳定结构。
而C 和Si 原子的电子结构为s 2 p 2，要失去或得到4 e，才能形成稳定离子，比较困难。 所以一般不形成离子键。 如
3°形成离子键时释放能量多Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) ΔH = －410.9 kJ·mol－1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。 CCl 4、SiF4 等，均为共价化合物。
二离子键的特征1 作用力的实质是静电引力q1 ，q2分别为正负离子所带电量，r 为正负离子的核间距离。 2 离子键无方向性和饱和性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性
且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。
三离子键的强度1 键能和晶格能键能（以NaCl 为例）1 mol 气态NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用Ei 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) ΔH = Ei键能Ei越大，表示离子键越强。
晶格能气态的正负离子，结合成1 mol NaCl 晶体时，放出的能量，用U 表示。 Na +( g ) + Cl－( g ) = NaCl ( s ) ΔH = －U 晶格能U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。
键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。 晶格能比较常用。
2 玻恩－哈伯循环( Born －Haber Circulation ) Born 和Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。 具体如下：Na ( g )ΔH 1Na + ( g )ΔH 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )ΔH 6ΔH 1 = S = 108.8 kJ·mol－1，Na ( s )的升华热S ΔH 2 = 1/2 D = 119.7 kJ·mol－1，Cl 2 ( g )的离解能D 的一半
Na ( g )ΔH 1Na + ( g )ΔH 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )ΔH 6ΔH 2Cl ( g )ΔH 4Cl－( g )ΔH 5+ΔH 3 = I1 = 496 kJ·mol－1，Na 的第一电离能I 1 ΔH 4 = －E = －348.7 kJ·mol－1 ，Cl 的电子亲合能E 的相反数 NaCl 的晶格能U 的相反数
Na ( g )ΔH 1Na + ( g )ΔH 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )ΔH 6ΔH 2Cl ( g )ΔH 4Cl－( g )ΔH 5+ΔH 6 = Δf HmӨ= －410.9 kJ·mol－1 ，NaCl 的标准生成热。 由盖斯定律ΔH 6 = ΔH 1+ ΔH2 + ΔH 3+ ΔH 4+ ΔH 5 所以ΔH 5 = ΔH 6 －( ΔH1 + ΔH 2+ ΔH 3+ ΔH 4 )即U = ΔH1 + ΔH 2+ ΔH 3+ ΔH 4 －ΔH 6= S + 1/2 D + I1－E －Δf HmӨ
利用盖斯定律，也可以计算NaCl 的离子键的键能。
ΔH 1 Na 的第一电离能I 1 ΔH 2 Cl 的电子亲合能E 的相反数－E ΔH 3 NaCl 的晶格能U 的相反数－U ΔH 4 NaCl 的升华热S 而ΔH 5 = －E i，所以通过I1，E ，U 和S 可求出键能Ei。
1°离子电荷数的影响电荷高，离子键强。 NaCl + 1 ——－1 MgO + 2 ——－2m. p. 801C°2800C°U 786.7 kJ·mol－13916.2 kJ·mol－12°离子半径的影响半径大，离子间距大，作用力小 相反，半径小，作用力大。 NaCl Cl－半径小NaI I－半径大m. p. 801C°660C °U 786.7 kJ·mol－1686.2 kJ·mol－13 影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力F ∝q1 q2 / r 2 出发，影响F 大小的因素有：离子的电荷q 和离子之间的距离r 。
四离子晶体的特点1 无确定的分子量NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl 分子存在。 NaCl 是化学式，因而58.5 可以认为是式量，不是分子量。 3 熔点沸点较高NaCl MgOm. p. 801 C°2800 C°b. p. 1413 C°3600 C°2 导电性水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。
++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。 如CaCO3 可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。 F4 硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。
首先讨论NaCl 的晶胞。 甲和乙孰为NaCl 的晶胞？ 我们讨论的立方晶系AB 型离子晶体，其中AB 型是指正负离子数目之比为1：1 。 如NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体。 3-5-3 离子晶体结构模型
Cl－( 1/8 ) ×4 = 1/2Na+( 1/8 ) ×4 = 1/2Cl－顶点( 1/8 ) ×8 = 1，面中心( 1/2 ) ×6 = 3 ，共4 个甲1：1 组成有代表性。 乙Na+ 棱上( 1/4 ) ×12 = 3 ，体中心1 共4 个1：1 组成有代表性。
乙有4 重轴 有与边垂直的对称面——黄色的面 有对称中心… …对称性与晶体相同。
甲乙甲没有4 重轴 没有与边垂直的对称面 没有对称中心… …对称性不能代表晶体。
晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为NaCl 的晶胞。
配位数最近层的异号离子有6 个，则配位数为6 。 晶胞类型观察同一种点，如观察空心圆点Cl－，正六面体的8 个顶点和各面的中心，均有一个。 所以为面心立方晶胞。
右图所示为ZnS 晶胞，它属于立方晶系AB 型离子晶体。 面心立方晶胞。 配位数为4 。
右图是一个CsCl 的晶胞观察空心圆点，只存在于立方体顶点的8 个位置上，无其它位置。 称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。 注意判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。
( 1/8 ) ×8 = 11 ×1 = 1组成和对称性均有代表性。 配位数为8 。
观察实心圆点K，除了立方体顶点的8 个K 外，体心位置有1 个K 。 所以称为体心立方晶胞。 再看金属钾的晶胞，右图。 必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是AB 型，也不属于离子晶体。
总之，立方晶系有3 种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方。 四方2 种 正交4 种 六方1 种
三方1 种 单斜2 种 三斜1 种。 共有14 种类型的晶胞。
3-5-4 配位数与r +/ r－的关系NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。 均为立方晶系AB 型晶体，为何配位数不同? 1°离子晶体稳定存在的条件红球不稳定平衡蓝球稳定平衡+++++不稳定a ) 同号阴离子相切，异号离子相离。
c ) 同号阴离子相切，异号离子相切。 介稳状态+－－－++++－b ) 同号离子相离，异号离子相切。
2°r + / r－与配位数从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。 下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。 ADBC 是正方形。
结论时，配位数为6 。 此时，为介稳状态，见下面左图。 如果r +再大些：－－－－+++++则出现b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。 +－－－++++－从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
ABCDABCD下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。 ABCD 是矩形。 当r +继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8 配位。 可以求得结论为0.414 ——0.732，6 配位NaCl 式晶体结构。
总之，配位数与r +/ r－之比相关
3-6 分子晶体和原子晶体晶体类型结构单元质点间作用力物理性质分子晶体分子分子间力熔沸点低，硬度小原子晶体原子共价键熔沸点高，硬度大
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