11 第十章 晶体结构.doc

第1页：晶体结构教学要求与晶体的特征

第十章 晶体结构

一、教学基本要求

晶体的类型

熟悉晶体的特征和晶体的分类。

共价型物质的晶体

了解金属键理论和金属晶体；掌握分子的极性、分子间力、氢键及对物质性质的影响。

离子型晶体

熟悉相应的离子特征（离子半径、离子的电子构型），了解离子晶体结构，掌握晶格能的概念（不要求计算），理解离子极化的概念及离子极化对化合物性质的影响。

二、学时分配

10.1 晶体类型

自然界绝大多数物质是以固态形式存在的，所以研究固体的存在和性质就显得非常重要。固态物质可以按照其中原子排列的有序程度分为晶体和非晶体，晶体又分单晶体和多晶体。

1．晶体的特征

与非晶体相比，晶体通常有如下特征：

a．晶体具有一定的几何形状

其内部质点（分子、原子或离子）在空间有规律地重复排列，如氯化钠、石英、磁铁矿等均为晶体。非晶体（无定形物质）则没有一定的结晶外形，质点的排列没有规律，如玻璃、石蜡都是无定形物质；无定形物质往往是在温度突然下降到液体的凝固点以下成为过冷液体、物质的质点来不及进行有规则排列时形成的。

b．晶体有固定的熔点

晶体在一定温度时便开始熔化，继续加热时，在晶体没有完全熔化以前温度保持恒定，待晶体完全熔化后温度才开始上升，因此晶体具有固定的熔点。而非晶体没有固定的熔点，如玻璃、石蜡等加热到某一温度后开始软化、流动性增加、最后变成液体，从软化到完全熔化的过程中温度不断上升，只能说有一段软化的温度范围。

c．晶体具有各向异性

晶体中各个方向排列的质点间的距离和取向不同，因此晶体是各向异性的，即在不同方向上有不同的性质。例如石墨容易沿层状结构的方向断裂，石墨在与层平行方向上的导电率比与层垂直方向上的导电率要高 1 万倍以上。非晶体的无规则排列决定了它们是各向同性的。

由此可见，规则的几何外形、固定的熔点、各向异性以及对称性等是晶体的几个宏观基本特征。

第2页：晶体的分类与金属键理论

10.1.2 晶体的分类

一、晶体的内部结构

晶格

把晶体中的粒子（原子、离子或分子）抽象地看成一个点（并称为结点），沿着一定方向，按照某种规则把结点联结起来，则可以得到描述各种晶体内部结构的空间图像，称为晶格。

晶胞

在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞，换言之整个晶体就是由晶胞堆砌而成；晶胞的大小和形状由 6 个参数来决定。

二、四种类型晶体的结构和特征

根据晶胞结构单元间作用力性质的不同，晶体又可分为四个基本类型：离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。四类晶体的结构和特性可归纳对照。

10.2 共价型物质的晶体

10.2.1 金属晶体

一、金属键理论

自由电子模型：金属原子电负性、电离能较小，价电子容易脱离原子的束缚，这些价电子类似理想气体分子一样，在阳离子之间可以自由运动，形成了离域的自由电子气，自由电子把金属阳离子胶合成金属晶体。金属晶体中金属原子间的作用力称为金属键。金属键没有方向性和饱和性，所以金属晶格的结构力求金属原子的密堆积——最紧密的堆积往往是最稳定的结构（金属离子间的价电子具有最大的重叠）。

第3页：金属晶体的紧密堆积方式

二、金属晶体

在晶体中组成晶格的质点排列的是金属原子或金属离子、质点间的作用力是金属键力，该晶体称为金属晶体。金属原子中只有少数价电子能用于成键，这样少的价电子不足以使金属原子间形成正规的离子键或共价键，因此金属在形成晶体时倾向于形成组成极为紧密的结构，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子。X 射线衍射分析测定证明，大多数金属单质都具有较简单的等径圆球密堆积结构。金属晶体中金属原子可以看成是半径相等的圆球，其密堆积方式可以看成是等径圆球的堆积。金属晶体的堆积方式主要有三种：

特点：金属晶体具有良好的导电、导热性和延展性；大多金属具有较高的熔沸点、较高的硬度。熔点最高的是金属钨（3410 ℃），熔点最低的是金属汞（−38.87 ℃）。

第4页：分子的极性与偶极矩

10.2.2 分子晶体

一、分子极性 偶极矩

分子有无极性取决于整个分子的正负电荷的中心是否重合：如果分子的正负电荷的中心重合，则为非极性分子；反之则为极性分子。用偶极矩 μ 来衡量，μ = q·d（q 表示正、负电荷中心的电量，d 表示正负电荷中心间距离）。μ = 0 为非极性分子；μ ≠ 0 为极性分子，且 μ 越大分子的极性越强。

双原子分子

分子有无极性取决于所形成的键是否有极性：有极性键的分子一定是极性分子，极性分子内一定含有极性键。

多原子分子

分子有无极性不能单从键的极性来判断，要视分子的组成和分子的几何构型而定。例如在 H₂O 分子中 O—H 键为极性键，而且由于 H₂O 分子不是直线型分子、两个 O—H 键的夹角为 104°45′，分子正负电荷中心不重合，因此 H₂O 是极性分子；但在 CO₂（O＝C＝O）分子中，虽然 O＝C 键为极性键，由于 CO₂ 是直线型分子、两个 O＝C 键的夹角为 180°，整个分子正负电荷中心重合，因此 CO₂ 是非极性分子。

实际上偶极矩是通过实验测得的，可根据偶极矩数值的大小比较分子极性的相对强弱，还可根据偶极矩数值验证和推断某些分子的几何构型。

二、分子间力（范德华力）

1．分子间力的类型

①色散力

非极性分子的偶极矩等于零，似乎不应有相互作用；但组成分子的原子核和电子都在不停地运动，在某一瞬间可能出现正、负电荷中心不重合而产生偶极，称为瞬间偶极。分子之间由于瞬间偶极而产生的作用力称为色散力，色散力普遍存在于任何分子之中，例如非极性分子之间由于色散力的作用才能凝结为液体、固体。

②诱导力

极性分子相当于一个小电场，它使另一个极性分子或非极性分子发生极化变形而产生诱导偶极，诱导偶极和固有偶极之间的作用力称为诱导力。在极性分子和非极性分子之间、极性分子和极性分子之间都会产生诱导偶极。

③取向力

极性分子和极性分子之间由于正负极定向排列而产生的作用力称为取向力。分子偶极矩越大，取向力越大；分子之间距离越小，取向力越大。

总之，非极性分子之间只有色散力；非极性分子—极性分子之间有色散力和诱导力；极性分子—极性分子之间有色散力、诱导力和取向力。

第5页：分子间力的特点与对性质的影响

2．分子间力的特点

• 分子间力是存在于分子之间的一种电性作用力。
• 分子间力的作用范围很小，一般在 300～500 pm。
• 分子间作用能的大小一般比化学键能小 1～2 个数量级，主要影响物质的物理性质。
• 一般无方向性和饱和性。
• 在三种力中色散力为主要作用力：色散力 ≫ 诱导力 > 取向力。

3．分子间力对物质的性质的影响

分子间力对物质的物理化学性质如熔点、沸点、熔化热、汽化热、溶解度和粘度等都会产生较大的影响。例如：

• CH₄、SiH₄、GeH₄、SnH₄ 分子量依次增加，色散力也依次增加，故其熔沸点依次增高；
• CH₄、C₂H₆、C₄H₁₀、C₅H₁₂ 分子量依次增加，分子间力也依次增加，故其熔沸点依次增高；
• F₂、Cl₂、Br₂、I₂ 分子量依次增加，色散力也依次增加，故其熔沸点依次增高。

第6页：氢键的形成与条件

四、氢键

前面已提及，结构相似的同系列物质的熔、沸点一般随着分子量的增大而升高，但在氢化物中唯有 NH₃、H₂O、HF 的熔、沸点偏高，原因是这些分子之间除有分子间力外还有氢键。

1．氢键的形成

当电负性很强的元素 X 与氢原子形成共价键时，共用电子被强烈地吸向元素 X，而使 H 原子显正电性；而且 H 只有一个电子，这样一来 H 原子的核几乎裸露出来，近乎于质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个电负性很大、含有孤电子对并带有部分负电荷的原子 Y 有可能充分靠近它，从而产生静电吸引作用，即产生氢键。同种分子可以存在氢键，如氟化氢气相为二聚体，甲酸、乙酸气相缔合；某些不同种分子之间也能形成氢键，如 NH₃ 与 H₂O 之间：H₃N……H—O—H。

2．氢键形成的条件

• 要有一个与电负性很大的元素 X 形成强极性键的氢原子；
• 要有一个电负性很大、含有孤电子对并带有部分负电荷的原子 Y；
• X 和 Y 的原子半径要小，这样空间位阻较小。一般来说能形成氢键的元素为 N、O、F。

判断有无氢键最有力的手段是衍射法，常见氢键的键长和键能可由实验数据表查得。

第7页：氢键的特点与对性质的影响

3．氢键的特点

①键能

几十 kJ／mol，大于分子间力，远小于化学键能，即氢键是一种很弱的键。

②具有方向性和饱和性

本质上与共价键的方向性和饱和性不同。方向性：X—H……Y 三个原子在同一方向上，原因是这样的方向成键两原子电子云之间的排斥力最小，形成的氢键最强，体系更稳定。饱和性：每一个 X—H 只能与一个 Y 原子形成氢键，原因是 H 的原子半径很小，再有一个原子接近时会受到 X、Y 原子电子云的排斥。

③分子内也存在氢键

HNO₃ 分子、苯酚的邻位上有 —NO₂、—COOH、—CHO、—CONH₂ 等基团时都可以形成分子内氢键。

4．氢键的形成对物质性质的影响

• 分子间有氢键，必须额外提供一份能量来破坏分子间的氢键，一般物质的熔点、沸点、熔化热、汽化热、粘度等都会增大，蒸汽压则减小，例如 N、O、F 族氢化物有反常现象；分子间氢键还是分子缔合的主要原因。
• 分子内氢键则使物质的熔点、沸点、熔化热、汽化热减小，还会影响溶解度，例如邻位硝基苯酚比其间位、对位更不易溶于水，更易溶于苯中。

第8页：离子键的形成与离子晶体

10.3 离子晶体

10.3.1 离子键的形成及离子的电子层结构

1．离子键的形成

金属元素与电负性较大的非金属元素生成的化合物，如 NaCl、KCl、CsCl、MgO 等都是离子型化合物，正负离子之间通过静电作用结合在一起，这种化学键称为离子键。离子键的一个特点是无方向性，即只要条件许可，离子可以在任何方向与带有相反电荷的离子互相吸引；离子键的键能比较大。例如氯化钠在通常条件下是以离子晶体存在的，由于在晶体中不存在 NaCl 单体，所以 NaCl 是化学式而不是分子式。

2．离子的电子层结构

原子形成完全充满的电子层时处于最稳定结构，称为八隅体。由元素的第一电离能的周期性变化规律可知：简单负离子都是八隅体结构，而正离子除八隅体结构以外还有其他多种结构类型。

10.3.2 离子晶体

在离子晶体中，晶胞中的质点为正离子和负离子，质点间有很强的静电作用，这种静电结合力就叫做离子键，所以离子键没有方向性和饱和性。凡靠离子键结合而成的晶体统称为离子晶体。

1．离子晶体的特征和性质

离子型晶体化合物最显著的特点是具有较高的熔点和沸点；它们在熔融状态能够导电，但在固体状态离子被局限在晶格的某些位置上振动，因而绝大多数离子晶体几乎不导电；大多数离子型化合物容易溶于极性溶剂中。

2．离子晶体的几种最简单的结构类型

下面给出 AB 型离子化合物的几种最简单的结构型式：NaCl 型、CsCl 型和 ZnS 型。

第9页：NaCl 型与 CsCl 型结构

1）NaCl 型结构（AB 型离子化合物中常见的一种晶体构型）

点阵型式：Na⁺ 离子的面心立方点阵与 Cl⁻ 离子的面心立方点阵平行交错，交错的方式是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的中点。NaCl 的晶胞是面心立方，但质点的分布与 CsCl 型不同，每个离子被 6 个相反电荷的离子所包围。晶系：立方晶系；配位数：6∶6。

2）CsCl 型结构

点阵型式：Cs⁺ 离子形成简单立方点阵，Cl⁻ 离子形成另一个立方点阵，两个简单立方点阵平行交错，交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另一个简单立方格子的体心。晶系：立方晶系；配位数：8∶8（每个正离子被 8 个负离子包围，同时每个负离子也被 8 个正离子包围）。

第10页：立方 ZnS 型结构与离子半径比定则

3）立方 ZnS 型结构

点阵型式：Zn 原子形成面心立方点阵，S 原子也形成面心立方点阵，平行交错的方式比较复杂——一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的体对角线的 1／4 处。晶系：立方晶系；配位数：4∶4。BeO、ZnSe 等晶体均属立方 ZnS 型。

常见的离子化合物的晶体结构类型可归纳成表。决定晶体构型的因素主要有组成离子间的数量比、正负离子的相对大小以及离子的极化性能等。对于典型离子晶体，在正、负离子数量比相同的情况下，正、负离子的半径比对晶体结构类型起着决定性的作用。

3．离子晶体的离子半径比

不同的正、负离子结合成离子晶体时为什么会形成配位数不同的空间结构（通常离子的配位数是指正离子周围邻接的负离子数）？其原因在于：首先，在配位时必须满足电中性和能量最低原则；其次，要满足空间几何条件的要求。离子键没有饱和性和方向性，只要空间允许，每个离子周围将尽可能多地排列异电荷的离子；但离子的半径不同，受几何因素的影响，其配位数不是任意的，它决定于正、负离子半径比值（r₊／r₋）的大小。在离子型晶体中，只有当正、负离子紧密接触时晶体才是稳定的。

离子半径比定则只是帮助我们判断离子晶体化合物的构型，而它们具体取何种构型则应由实验来确定。应说明的是，离子半径比定则只能应用于离子型晶体而不适用于共价化合物；如果正、负离子间有强烈的相互极化，晶体的构型就会偏离一般规则，例如 AgI 按离子半径比的理论计算值 r₊／r₋ = 0.583 应为 NaCl 型晶体，但实际上为 ZnS 型晶体，这就是离子极化的缘故。

第11页：晶格能及其应用

10.3.3 晶格能

晶格能是一摩尔离子化合物中的正、负离子从无限远的气体结合成离子晶体时所放出的能量 U，通常用正值表示。例如对 NaF 晶体来说，U 就是下列反应的焓变：

Na⁺(g) + F⁻(g) → NaF(s)，U = −907.5 kJ·mol⁻¹

对晶体构型相同的离子化合物，离子的电荷越多、核间距越短，晶格能就越大。晶格能的大小常用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度：离子化合物的晶格能越大，表示正负离子间结合力越强、晶体越牢固，因此晶体的熔点越高、硬度越大（判断典型的离子晶体熔点高低时用晶格能判断，典型的共价性物质用分子间力判断）。

根据晶格能的大小可以预测和解释离子化合物的一些性质，如离子化合物的稳定性、熔点、硬度等。对于相同类型的离子晶体来说，离子电荷数愈大、正、负离子半径愈小，则晶格能愈大，熔点愈高，硬度愈大。

第12页：离子极化、极化率与极化力

10.3.4 离子极化及其影响

1．离子极化

分子极化的概念推广到离子体系，可以引出离子极化概念：当一个离子被放在外电场中时，正负电荷重心发生位移，产生诱导偶极，称为离子极化。用极化率 α 表示离子的变形性的大小：离子半径越大，极化率 α 越大；因为负离子的半径一般比较大，所以负离子的极化率一般比正离子大；正离子的电荷数越高极化率越小，负离子的电荷数越高极化率越大；在常见的离子中 S²⁻ 和 I⁻ 是很容易被极化的；正离子的极化率还与正离子的电子层构型有关，通常有如下规律：18e、（18+2）e 型 >（9～17）e 型 > 8e 型。

2．离子的极化力

一个离子使另一个离子极化的能力称为极化力。离子的极化力与离子的电荷、离子的半径以及离子的电子构型等因素有关，极化力的大小与 Z²／r 成正比：离子的电荷越多、离子的半径越小，离子的极化能力越强；当离子的电荷相同、离子的半径相近时，离子的电子构型对离子的极化力就起着决定性的影响，通常有如下规律：18e、（18+2）e 型 >（9～17）e 型 > 8e 型。

通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。

第13页：离子极化对化合物性质的影响

3．离子极化对化合物性质的影响

①溶解度

以离子键结合的无机化合物一般都溶于水。随着离子极化作用的增强，键的共价成分增强，即使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度降低。在银的卤化物中，由于 F⁻ 离子半径很小、不易发生变形，所以 AgF 是离子化合物，可溶于水；而对于 AgCl、AgBr、AgI，随着 Cl⁻、Br⁻、I⁻ 离子半径依次增大，变形性也随之增大，Ag⁺ 离子的极化能力又很强（18e 构型），所以这三种银的卤化物都是共价化合物，并且按 AgCl—AgBr—AgI 的顺序共价程度增加，溶解度依次降低。

②熔沸点

在 NaCl、MgCl₂、AlCl₃ 化合物中，极化力 Al³⁺ > Mg²⁺ > Na⁺，NaCl 是典型的离子化合物而 AlCl₃ 接近于共价化合物，所以它们的熔点分别为 801 ℃、714 ℃、192 ℃。

③颜色

在一般情况下，如果组成化合物的正负离子都无色，该化合物也无色，例如 Ag⁺ 和卤素离子都是无色的，如 NaCl、KNO₃；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，但 AgBr、AgI 却有颜色，这些显然和 Ag⁺ 具有较强的极化作用有关，即离子的极化会影响化合物的颜色。而且极化程度越大，化合物的颜色加深越多，所以 AgBr 是浅黄色，而 AgI 是黄色的。