07 第六章 氧化还原反应.doc

第1页：第六章教学基本要求与氧化数

第六章 氧化还原反应

一、教学基本要求

1. 氧化还原反应与原电池

掌握氧化值的概念，掌握离子—电子法配平；了解原电池、氧化还原电对、半反应、电极反应、电池反应、电池符号等基本概念。

2. 电极电势

理解双电层理论；掌握标准电极电势的概念；熟悉标准氢电极、参比电极和甘汞电极；会用标准电极电势表。

3. 影响电极电势的因素

掌握能斯特方程；掌握酸度、沉淀的生成、配合物的生成对电极电势的影响。

4. 电极电势的应用

会用电极电势判断氧化剂或还原剂的相对强弱；会计算氧化还原反应的平衡常数；会判断反应进行的方向；会用元素标准电极电势图判断歧化反应并计算相应电对的电极电势。

§6.1 氧化还原反应与原电池

6.1.1 基本概念

参加反应的物质之间有电子的得失或偏移的一类反应称为氧化还原反应。例如 Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu（电子的得失），H₂(g) + Cl₂(g) = HCl(g)（电子的偏移）。

一、氧化数（值）

1970 年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）确定：氧化数是某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

• 在单质中元素的氧化数为零；在单原子离子中元素的氧化数等于离子所带的电荷数。
• 在多原子分子中，所有原子的氧化数代数和为零；在多原子离子中，所有元素的氧化数代数和等于该离子所带的电荷数。
• 大多数含氢化合物中氢的氧化数为 +1，但在金属氢化物中为 −1。
• 氧在一般化合物中的氧化数为 −2；在过氧化物中为 −1；在超氧化物（KO₂）中为 −1/2；在臭氧化物（KO₃）中为 −1/3；在 OF₂ 中为 +2，在 O₂F₂ 中为 +1。
• 所有含氟化物中氟的氧化数为 −1；碱金属为 +1；碱土金属为 +2。

氧化数可以是正值、负值、分数或零，从数值上可看作化合物中元素原子的形式电荷数。

第2页：氧化剂还原剂与氧化还原电对

二、氧化剂和还原剂

在氧化还原反应中，某元素原子失去电子、氧化数升高，即被氧化；某元素的原子得到电子、氧化数降低，即被还原。失去电子的物质是还原剂，得到电子的物质是氧化剂。还原剂是电子给予体，氧化剂是电子接受体。

二、半反应与电对

任何一个氧化还原反应都由两个「半反应」组成。例如 Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq)，氧化半反应为 Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻，还原半反应为 Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)；两者相加即得完整的氧化还原反应。

电对

在半反应中，同一元素两个不同氧化态的两种物质构成一个电对。电对中处于较高氧化态、可做氧化剂的物质称氧化型，处于较低氧化态、可做还原剂的物质称还原型，表示为「氧化型／还原型」，如 Cu²⁺／Cu、Zn²⁺／Zn。

常见电对的种类：①金属与其离子组成，如 Cu²⁺／Cu、Zn²⁺／Zn；②同种金属不同价态的离子组成，如 Fe³⁺／Fe²⁺；③非金属单质与其相应的离子，如 H⁺／H₂；④金属与其难溶盐组成，如 AgCl／Ag。

任何氧化还原反应都由两个电对构成：氧化型(1) + 还原型(2) → 还原型(1) + 氧化型(2)。氧化还原反应的实质就是两个电对之间的电子转移。

6.1.2 氧化还原反应方程式的配平

一、离子—电子法

• 反应过程中氧化剂所得电子总数必须等于还原剂所失电子总数。
• 反应前后各元素的原子总数必须相等，各物种电荷数的代数和必须相等。

第3页：配平步骤与介质条件的配平规则

2．离子—电子法的配平步骤

• 找出两个电对，写出未配平的离子反应方程式（弱电解质和难溶物必须写成分子式）。如 MnO₄⁻ + SO₃²⁻ → Mn²⁺ + SO₄²⁻。
• 将反应分解为两个半反应，并使两边相同元素的原子数相等。
• 用加减电子数的方法使半反应两边电荷数相等（写出离子电子式）。
• 两个离子电子式各乘以适当系数，使得失电子数相等，将两式相加，消去电子，必要时消去重复项，即得配平的离子反应式。
• 检查反应式两边各种原子数及电荷数是否相等，必要时还原为分子反应式。

第4页：原电池及其组成

讨论

• 氧化还原反应的介质条件一般由题意提供，有时也要根据反应式中的物质存在形式判断，如 CrO₄²⁻、S²⁻ 等均在碱性介质中存在。
• 用离子—电子法配平最大的优点是无需知道元素的氧化数即可直接配平，且得到离子反应方程式；缺点是只适合于水溶液体系，不适合于非水体系。

6.1.3 原电池及其组成

原电池

能把化学能直接转化为电能的装置，如 Cu—Zn 原电池。

1．基本概念

• 原电池的构成：两个半电池、导线、盐桥（其作用是使两个半电池保持电中性）。
• 产生电流的原理：锌比铜活泼，易失去电子，而 Cu²⁺ 比 Zn²⁺ 易获得电子。接通后锌半电池发生氧化半反应 Zn → Zn²⁺ + 2e⁻，铜半电池发生还原半反应 Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu，完整的氧化还原反应在两个区域进行，电子定向移动形成电流，化学能转化为电能。
• 电极：原电池中起导体作用的材料。失电子的一极为负极，得电子的一极为正极。有的电极参与反应（如铜片、锌片）；若氧化型和还原型物质均为非固体，需用不参与反应的惰性电极作导体。
• 半反应通式：氧化型 + ne⁻ → 还原型；还原型 − ne⁻ → 氧化型。电池反应通式：氧化型(1) + 还原型(2) → 还原型(1) + 氧化型(2)。

二、原电池符号

如 Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺，原电池符号写作：(−) Zn(s) | Zn²⁺(c₁) || Cu²⁺(c₂) | Cu(s) (+)

第5页：原电池符号的书写规则

又如反应 Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O，其原电池符号为：(−) Pt | Cl₂(p) | ClO⁻(c₁) || Cl⁻(c₂) | Cl₂(p) | Pt (+)

书写原电池符号要注意的问题

• 电极中的物质要注明聚集状态：固体有同素异形体的要注明晶型，气体要注明分压，溶液要注明浓度；还要注明温度。当温度为 298.15 K、溶液浓度为标准浓度、固体无同素异形体时，可不注明。
• 「|」表示界面，「||」表示盐桥；(−) 写在左边，(+) 写在右边，其余按从 (−) 到 (+) 的顺序书写。
• 确定电极材料要根据电对类型：金属与其离子组成的电对选用金属电极（Cu²⁺／Cu、Zn²⁺／Zn）；同种金属不同价态的离子组成的电对选用氧化还原电极（Fe³⁺／Fe²⁺）；非金属单质与其离子组成的电对选用气体—离子电极（H⁺／H₂）；金属与其难溶盐组成的电对选用金属—金属难溶盐电极（AgCl／Ag）。
• 若参加电极反应的物质中有纯气体、液体或固体，应写在惰性导体的一边；溶液中有两种或两种以上物质用逗号分开。
• 任一氧化还原反应都可设计为原电池并用原电池符号表示；反之，任一原电池符号也可还原为氧化还原反应。

§6.2 电极电势

1. 双电层理论

• 金属存在离子化倾向 M(金属) → Mⁿ⁺(aq) + ne⁻ 与离子沉积倾向 Mⁿ⁺(aq) + ne⁻ → M(金属)。
• 离子化倾向大于沉积倾向时，金属极板带过量负电荷；反之带过量正电荷。由于金属极板与盐溶液界面处所带电荷不同，在金属和溶液之间形成双电层，产生电势差即电极电势，体系处于平衡态时的电势为平衡电势，其绝对值至今无法测得。
• 外界条件一定时，不同电对的电极电势值不同；电对一定时，离子浓度、酸度、温度不同也会改变电极电势，即影响因素有电极的本性、体系温度、溶液介质与离子浓度等。
• 用导线连接两个不同电极，电子从电势较高的一极流向较低的一极，产生电流。原电池电动势等于正极电势减去负极电势，单位为伏特（V）。

第6页：标准氢电极与标准电极电势

6.2.2 标准氢电极与标准电极电势

由于电极电势的绝对值无法测定，只能采用某种电极电势作标准，其它电极与之比较求得相对电势数值。电化学中规定用标准氢电极为基准。

（1）标准氢电极

将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入 H⁺ 浓度为 1 mol/L 的酸溶液中，在指定温度下不断通入压力为 100 kPa 的纯氢气，使其吸附氢气至饱和，此时吸附在铂黑上的氢气与溶液中的 H⁺ 建立平衡：2H⁺(aq) + 2e⁻ ⇌ H₂(g)，这就是标准氢电极。规定 φ^θ(H⁺／H₂) = 0.000 V（298.15 K）。

（2）标准电极电势

待测电对处于标准态时，即在 100 kPa 压力下有关离子的浓度（严格讲是活度）均为 1.0 mol/L、有关气体分压 p(B) = 100 kPa、液体或固体在标准压力下均为纯净物时，所测得的电极电势为该电对的标准电极电势，用 φ^θ 表示。

（3）标准电极电势的测定

将待测电对所组成的电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池电动势，即可求得该电对的电极电势。

第7页：标准电极电势表的使用

以标准氢电极为负极、待测电极为正极组成原电池：(−) 标准氢电极 || 标准待测电极 (+)。因 E^θ = φ^θ₊ − φ^θ₋，且 φ^θ_{标准氢电极} = 0 V，故 E^θ = φ^θ_待测。由此可测得一系列电极的标准电极电势 φ^θ 值，构成标准电极电势表。

• φ^θ 既表示电对中氧化态物质的氧化能力（得电子能力），也表示还原态物质的还原能力（失电子能力）。φ^θ 代数值越大，氧化态物质的氧化能力越强、还原态物质的还原能力越弱；φ^θ 代数值越小，还原态物质的还原能力越强、氧化态物质的氧化能力越弱。
• 本书采用还原电势表，即规定半反应写成还原反应的形式：氧化态 + ne⁻ ⇌ 还原态。
• φ^θ 是标准态下物质在水溶液中的行为，不适用于高温非标准态、非水溶液体系（熔融盐、液氨体系等）或高浓度条件。
• φ^θ 与电极反应中的化学计量系数无关，具有强度性质、不具有加和性。如 Zn²⁺ + 2e⁻ → Zn 与 2Zn²⁺ + 4e⁻ → 2Zn 的 φ^θ 均为 −0.763 V。

注：源文件中 Zn²⁺／Zn 的标准电极电势写作 0.763 V，按通用数据表应为 −0.763 V，此处按 −0.763 V 处理。

• 标准电极电势表分为酸表和碱表，酸性介质用 φ^θ_A、碱性介质用 φ^θ_B 表示，查表时应注意条件。

§6.3 影响电极电势的因素

6.3.1 原电池的电动势与吉布斯函数变

据热力学理论，恒温恒压条件下 Δ_rG = −W_max。对于原电池反应 Δ_rG = −W_电功，而 W_电功 = E·Q = nEF，其中 F 为法拉第常数（96485 库仑/mol），n 为电池反应转移的电子数，E 为电池电动势。

第8页：电动势与吉布斯函数变

故 −Δ_rG = E·Q = nFE。标准态下 Δ_rG^θ_m = −nFE^θ = −nF(φ^θ₊ − φ^θ₋)；对于电极反应「氧化型 + ne⁻ → 还原型」，标准态下 Δ_rG_m = −nFφ^θ，任意状态时 Δ_rG_m = −nFφ。

6.3.2 浓度对电极电势的影响——能斯特方程

影响电极电势的因素有三个方面：①电对的本性（体现在 φ^θ）；②氧化态和还原态的浓度（或分压）；③温度。

若电极反应为 Ox + ne⁻ ⇌ Red，能斯特方程为：

φ(Ox／Red) = φ^θ(Ox／Red) − (RT／nF) ln Q

其中 Q 为电极反应的反应商，是还原型（Red）物种幂乘积与氧化型（Ox）物种幂乘积的比值，与平衡常数 K^θ 的表达式类似；溶质用相对浓度表示，气体用相对分压表示，纯固体、纯液体或溶剂取 1。298.15 K 时可写为：

φ(Ox／Red) = φ^θ(Ox／Red) − (0.0592／n) lg Q

应用能斯特方程应注意

• 若电极反应中有固体或纯液体，其浓度项不列入方程；气体用相对分压表示，计算时相对浓度中的 c^θ 可省略，但含义不能省略。
• 电极反应中若有未参加电子得失的物质（如 H⁺ 或 OH⁻），其相对浓度也应表示在方程中。
• 电极反应中各物质前的系数作为相应各相对浓度的指数。

结论：氧化型物质的浓度越大，φ 值越大；还原型物质的浓度越小，φ 值越小。

第9页：酸度对电极电势的影响

6.3.3 酸度对电极电势的影响

对一些由含氧物质组成的氧化还原电对，在反应过程中 H⁺ 或 OH⁻ 参与了平衡，因此溶液酸度的改变会直接影响 φ 值，其影响往往比氧化型或还原型物质本身浓度的影响更大。

例：MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O

φ(MnO₄⁻／Mn²⁺) = φ^θ(MnO₄⁻／Mn²⁺) − (0.0592／5) lg{ [Mn²⁺] ／ ([MnO₄⁻][H⁺]⁸) }

可见 c(H⁺) 以 8 次方进入反应商，酸度降低（pH 升高）会使该电对的电极电势显著下降，高锰酸钾的氧化能力随之减弱。

第10页：沉淀的生成对电极电势的影响

6.3.4 沉淀的生成对电极电势的影响

在电极反应中加入沉淀剂使某一组分生成沉淀，会改变该组分的浓度，从而使电极电势发生变化：氧化型生成沉淀时电极电势下降，氧化态的氧化能力减弱；还原型生成沉淀时电极电势上升，还原态的还原能力减弱。若两者同时生成沉淀，则需比较两个沉淀溶度积的大小，溶度积更小者浓度降低更多，对电极电势的影响占主导。

典型例子：Ag⁺ + e⁻ ⇌ Ag，加入 Cl⁻ 生成 AgCl 沉淀后，φ(Ag⁺／Ag) 下降，得到新的电对 AgCl／Ag，其标准电极电势 φ^θ(AgCl／Ag) = φ^θ(Ag⁺／Ag) + 0.0592 lg K^θ_sp(AgCl)。

第11页：配合物的生成对电极电势的影响

6.3.5 配合物的生成对电极电势的影响

配离子的生成对电极电势的影响类似于沉淀：氧化型生成配离子，电极电势下降；还原型生成配离子，电极电势上升；若两者同时生成配离子，则要看配离子稳定常数的大小——若氧化型配离子的稳定常数大于还原型，则电极电势下降，反之则上升。

例如 Cu²⁺ 与过量 NH₃ 生成 [Cu(NH₃)₄]²⁺ 后，游离 Cu²⁺ 浓度大幅降低，φ(Cu²⁺／Cu) 明显下降，铜的氧化能力减弱。

第12页：比较氧化还原能力与计算电动势

§6.4 电极电势的应用

6.4.1 比较氧化剂、还原剂的相对强弱

电极电势代数值越大，氧化型物质得电子能力越强、氧化性越强；电极电势代数值越小，还原型物质失电子能力越强、还原性越强。系统处于标准态时用 φ^θ(Ox／Red) 判断；处于非标准态时，当两电对的标准电极电势差 Δφ^θ > 0.2 V，可用 φ^θ 的相对大小判断，当 Δφ^θ < 0.2 V，则需用能斯特方程计算 φ(Ox／Red) 才能比较。

6.4.2 计算原电池的电动势

• 原电池中 φ(Ox／Red) 较大的做正极，较小的做负极。
• 原电池电动势 E = φ₊(Ox／Red) − φ₋(Ox／Red)；标准态时 E^θ = φ^θ₊(Ox／Red) − φ^θ₋(Ox／Red)。

6.4.3 计算氧化还原反应的平衡常数

由 Δ_rG^θ_m = −nFE^θ = −RT ln K^θ，得 lg K^θ = nE^θ／0.0592 = n(φ^θ₊ − φ^θ₋)／0.0592（298.15 K）。

第13页：平衡常数与溶度积的计算

• 一般情况下，当 φ^θ₊ − φ^θ₋ > 0.2 V 时 K^θ > 10⁶，反应进行得基本完全；当 φ^θ₊ − φ^θ₋ < 0.2 V 且 K^θ < 10⁻⁶ 时，反应不能正向进行或进行程度很小。

例：计算 H₂O₂ + 2H⁺ + 2Fe²⁺ → 2H₂O + 2Fe³⁺ 的标准平衡常数。已知 φ^θ(H₂O₂／H₂O) = 1.77 V，φ^θ(Fe³⁺／Fe²⁺) = 0.771 V。E^θ = 1.77 − 0.771 = 1.00 V，故 lg K^θ = 2×1.0／0.0592 = 33.8，K^θ = 6.3×10³³，说明反应进行得很完全。

注：源文件中该反应的平衡常数写作 6.3×10³⁸，按 lg K^θ = 33.8 反算应为 6.3×10³³，此处按 10³³ 处理。

思考题：298.15 K 时反应 Ag⁺ + Fe²⁺ → Ag + Fe³⁺ 的 K^θ = 3.08，如反应开始时 c(Ag⁺) = 1.0 mol/L、c(Fe²⁺) = 0.10 mol/L，求反应达到平衡时 c(Fe²⁺) = ?

2. 计算难溶电解质的溶度积（K_sp）

根据 lg K^θ = n(φ^θ₊ − φ^θ₋)／0.0592，可将反应设计成原电池求溶度积。例如已知 φ^θ(PbSO₄／Pb) = −0.356 V、φ^θ(Pb²⁺／Pb) = −0.126 V，求 K^θ_sp(PbSO₄)。设计原电池：正极 Pb²⁺ + 2e⁻ ⇌ Pb，负极 Pb + SO₄²⁻ − 2e⁻ ⇌ PbSO₄(s)，电池反应为 Pb²⁺ + SO₄²⁻ ⇌ PbSO₄(s)，则 lg K^θ = −lg K^θ_sp = n(φ^θ₊ − φ^θ₋)／0.0592，解得 K^θ_sp = 1.6×10⁻⁸。

通式为：φ^θ(MX_n／M) = φ^θ(Mⁿ⁺／M) + (0.0592／n) lg K^θ_sp(MX_n)。

第14页：判断氧化还原反应进行的方向

6.4.4 判断氧化还原反应进行的方向

• 当原电池反应的 E^θ > 0.2 V 时，一般情况下不会发生反应方向的逆转，可用 E^θ 判断反应方向；当 E^θ < 0.2 V 时，体系中离子浓度变化较大有可能导致反应方向逆转，必须用实际的 E 判断反应方向。
• 用氧化剂和还原剂的相对强弱判断：只能使电极电势代数值大的电对中的氧化态物质与电极电势代数值小的电对中的还原态物质发生反应。

第15页：氧化还原反应的次序与氧化剂选择

• 体系中同时存在多个氧化还原反应时，E 较大的首先发生反应。掌握这一规律有助于选择适当的氧化剂和还原剂，进行选择性的氧化还原反应；另一方面还可利用这一规律判断氧化还原反应的次序。

思考题：在含有 Cl⁻、Br⁻、I⁻ 的混合溶液中，欲使 I⁻ 氧化为 I₂ 而不使 Br⁻ 发生变化，常用的氧化剂 Fe₂(SO₄)₃ 和 KMnO₄ 哪一种更合适？已知 φ^θ(I₂／I⁻) = 0.535 V，φ^θ(Br₂／Br⁻) = 1.08 V，φ^θ(Cl₂／Cl⁻) = 1.36 V，φ^θ(Fe³⁺／Fe²⁺) = 0.771 V，φ^θ(MnO₄⁻／Mn²⁺) = 1.51 V。

分析：Fe³⁺／Fe²⁺ 的电极电势（0.771 V）高于 I₂／I⁻（0.535 V）而低于 Br₂／Br⁻（1.08 V），可只氧化 I⁻；KMnO₄（1.51 V）会同时氧化 Br⁻ 和 Cl⁻，故应选 Fe₂(SO₄)₃。

6.4.5 元素电势图及其应用

1. 元素标准电极电势图

第16页：元素标准电极电势图

元素电势图可以清楚地表明同一元素不同氧化值物质的氧化、还原能力的相对大小，还可以判断其在酸性或碱性溶液中能否稳定存在。

第17页：