04 第三章 酸碱反应与配位反应.doc

第1页：第三章酸碱反应与配位反应

一、教学基本要求

• 酸碱理论概述：熟悉酸碱质子理论。
• 电解质溶液的解离平衡：了解强电解质溶液、表观解离度、活度、活度系数、离子强度等概念；熟悉水的解离平衡；掌握弱酸弱碱的解离平衡；了解酸碱的相对强弱。
• 电解质水溶液 pH 值的计算：理解分布系数；掌握质子平衡式与 [H⁺] 的计算（掌握各种溶液 [H⁺] 计算的最简式）。
• 缓冲溶液：掌握缓冲溶液的原理及计算。
• 配位平衡及其移动：掌握配合物的基本概念、定义、组成和命名与类型；掌握配合物在水溶液中的离解平衡；掌握配体过量时的计算；掌握配离子与配离子之间的转化及相关计算。

二、学时分配（共 10.0 学时）

§3.1 质子酸碱理论

酸碱物质和酸碱反应是化学研究的重要内容。1887 年阿仑尼乌斯在解离理论的基础上提出：酸是在水溶液中解离生成的正离子全部是 H⁺ 的物质；碱是在水溶液中解离生成的负离子全部是 OH⁻ 的物质。随着科学发展，这一理论显现出局限性，于是先后提出质子酸碱理论和酸碱电子理论。

第2页：酸碱质子理论与共轭酸碱对

3.1.1 质子酸碱理论

酸

能给出质子的物质，即质子的给予体。如 HCl → H⁺ + Cl⁻，NH₄⁺ → H⁺ + NH₃，H₂PO₄⁻ → H⁺ + HPO₄²⁻。

碱

能接受质子的物质，即质子的接受体。该定义不限于水溶液。

共轭酸碱对

由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱，如 NH₄⁺ 与 NH₃、HAc 与 Ac⁻。

对酸碱概念的几点理解

• 酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质，有些物质既可作为酸也可作为碱。
• 酸释放质子后形成的质子碱与该酸构成共轭酸碱对；质子酸给出质子变为相应的质子碱，质子碱接受质子后成为相应的质子酸。
• 质子酸酸性越强，其共轭碱碱性越弱；反应达平衡时共轭酸碱对必定同时存在。
• 在不同共轭酸碱对中有时是酸、有时是碱的物质，称为酸碱的两性物质。

3.1.2 酸碱反应的实质

质子半径很小、电荷密度高，溶液中不可能存在游离质子，酸碱反应实际是两个共轭酸碱对之间的质子传递：质子酸1 + 质子碱2 ⇌ 质子碱1 + 质子酸2。

第3页：酸碱反应实质与共轭常数关系

二、各类酸碱反应

• 中和反应：HAc + NH₃ ⇌ NH₄⁺ + Ac⁻，质子从 HAc 转移到 NH₃。
• 酸碱解离反应：HAc + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Ac⁻；NH₃ + H₂O ⇌ OH⁻ + NH₄⁺，水在此体现两性。
• 盐的水解：Ac⁻ + H₂O ⇌ HAc + OH⁻；NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃ + H₃O⁺。

三、质子理论的特点

质子酸碱理论把中和、解离、水解都概括为质子传递反应，还适用于非水溶液和无溶剂体系；但不能讨论不含质子的物质，对无质子转移的酸碱反应也无能为力。

3.1.3 共轭酸碱对常数间的关系

HAc + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Ac⁻，K_a^θ = ([H⁺]/c^θ)·([Ac⁻]/c^θ)／([HAc]/c^θ)；Ac⁻ + H₂O ⇌ HAc + OH⁻，K_b^θ = ([HAc]/c^θ)·([OH⁻]/c^θ)／([Ac⁻]/c^θ)。

两式相乘得 K_a^θ·K_b^θ = [H⁺][OH⁻] = K_w^θ；对于多元酸碱：K_a1^θ·K_b2^θ = K_a2^θ·K_b1^θ = K_w^θ。因此共轭酸碱对可由已知的 K_a^θ 求 K_b^θ，或由 K_b^θ 求 K_a^θ。

第4页：表观解离度与活度、离子强度

3.2.1 电解质溶液

一、表观解离度

强电解质在水中似乎应完全解离，但由于离子浓度较大、离子间相互牵制，每个离子周围分布多个带相反电荷的离子，形成“离子氛”，使离子不能完全自由运动，实测解离度一般小于 100%，称为表观解离度。

弱电解质的解离度是达平衡时已解离的分子百分数；强电解质的解离度则反映溶液中离子相互牵制作用的强弱，二者含义不同。

二、活度与活度系数

为反映离子间相互牵制作用的强弱，引入活度 α 与活度系数 γ：稀溶液中 α = γ·c，二者均为无量纲量；一般 γ < 1，离子浓度越大、电荷越高，γ 越小。

三、离子强度 I

I = ½∑c_iz_i²。离子浓度越大、所带电荷越高，I 越大，γ 越小，离子活度越小，强电解质的表观解离度也越小。稀溶液、弱电解质和难溶强电解质的 γ 接近于 1，可直接用浓度计算。

第5页：水的解离平衡与离子积

3.2.2 水的解离平衡

纯水是极弱的电解质，其解离可表示为 H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻，简写为 H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻。

水的离子积常数

K_w^θ = ([H⁺]/c^θ)·([OH⁻]/c^θ)，常温下 K_w^θ = 1.0×10⁻¹⁴，即 [H⁺] = [OH⁻] = 1.0×10⁻⁷ mol·dm⁻³。

K_w^θ 随温度升高而增大，与其他平衡常数一样是温度的函数。

3.2.3 弱酸、弱碱的解离平衡

一元弱酸 HA 的解离平衡为 HA ⇌ H⁺ + A⁻，K_a^θ(HA) = ([H⁺]/c^θ)·([A⁻]/c^θ)／([HA]/c^θ)。

• K_a^θ、K_b^θ 是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数，值越小电解质越弱。
• 温度相同时可用解离平衡常数比较同类型电解质的强弱。
• 解离常数不随浓度改变而改变，常温范围内可认为温度对其无影响。

第6页：解离度、稀释定律与多元弱酸

二、解离度和稀释定律

解离度 α

弱电解质在溶液中电离达平衡后，已电离的弱电解质浓度占原浓度的百分数。强电解质 α = 1，弱电解质 α ≪ 1。

注意：电解质强弱是针对某种溶剂而言的，如醋酸在水中为弱电解质，在液氨中为强电解质；用 α 比较电解质相对强弱时须指明浓度，因为 α 随浓度而变，K_i^θ 才是常数。

对一元弱酸 HB ⇌ H⁺ + B⁻，初始浓度 c₀、解离度 α，则 K_a^θ = c₀α²／(1 − α)。当满足 c₀/K_a^θ ≥ 10⁵ 且 c₀K_a^θ ≥ 10K_w^θ 时，1 − α ≈ 1，得 α = √(K_a^θ/c₀)。

溶液的解离度与其浓度平方根成反比，即浓度越稀解离度越大，这就是稀释定律。但 α 增大并不意味着离子浓度增大，因为 [H⁺] = c₀α 还与浓度有关。同离子效应体系中不能使用此公式。

由此得 [H⁺] = √(c₀·K_a^θ)，一元弱碱 [OH⁻] = √(c₀·K_b^θ)。

三、多元弱酸或弱碱的解离

以碳酸为例，第一级解离 H₂CO₃ ⇌ H⁺ + HCO₃⁻，K_a1^θ = 4.3×10⁻⁷；第二级解离 HCO₃⁻ ⇌ H⁺ + CO₃²⁻，K_a2^θ = 5.6×10⁻¹¹。二级解离比一级困难得多，H⁺ 主要来自一级解离，近似计算时可忽略二级解离产生的 H⁺。

第7页：酸碱相对强弱与 pH 值

3.2.4 酸碱的相对强弱

按质子理论，酸碱强弱取决于给出或接受质子能力的强弱，可用 K_a^θ、K_b^θ 表示，其值越大酸或碱越强。

共轭酸愈易给出质子，其酸愈强而其共轭碱愈弱。由 K_a1^θ·K_b2^θ = K_a2^θ·K_b1^θ = K_w^θ 可排出强度顺序：酸性 HAc > H₂PO₄⁻ > NH₄⁺ > HS⁻，碱性 Ac⁻ < HPO₄²⁻ < NH₃ < S²⁻。

3.3.1 酸度与 pH 的概念

酸度

指 H⁺ 的浓度 [H⁺]；酸度较小时用 pH = −lg[H⁺] 表示，同理 pOH = −lg[OH⁻]。

• 常温下水溶液中 pH + pOH = 14。
• pH 有效数字位数不计算定位数字，如 [H⁺] = 4.0×10⁻⁴ 时 pH = 3.40，为两位有效数字。
• 测定 pH 最简便的方法是用 pH 试纸或酸碱指示剂，较精密的方法是用 pH 计。

注：原文“pH 越大，酸性越强”表述有误，应为 pH 越大酸性越弱、碱性越强；本页按标准表述修正。

第8页：一元弱酸分布系数

3.3.2 分布系数

分布系数 δ

某一组分的平衡浓度占总浓度（分析浓度）c₀ 的分数；分布系数与溶液 pH 值之间的关系曲线称为分布曲线。

醋酸水溶液中存在 HAc 与 Ac⁻ 两种形式，c₀ = [HAc] + [Ac⁻]，两种形式的分布系数分别为：

δ₁ = [HAc]／c₀ = [H⁺]／([H⁺] + K_a^θ)；δ₀ = [Ac⁻]／c₀ = K_a^θ／([H⁺] + K_a^θ)

• 分布系数取决于酸碱物质的各级 K_a 和溶液中 [H⁺]，与总浓度无关。
• 各组分分布系数之和等于 1，即 δ₁ + δ₀ = 1。
• 已知 δ 与 c₀ 即可求得给定 [H⁺] 下各酸碱组分的平衡浓度。

讨论分布系数和分布曲线，不但在酸碱滴定中有重要意义，对了解配位滴定和沉淀滴定也有用。

二、二元酸的分布系数

草酸在溶液中以 H₂C₂O₄、HC₂O₄⁻、C₂O₄²⁻ 三种形式存在，c₀ = [H₂C₂O₄] + [HC₂O₄⁻] + [C₂O₄²⁻]，相应分布系数 δ₂、δ₁、δ₀ 可仿照一元酸求得。

第9页：二元酸分布系数与质子条件

草酸三种存在形式的分布系数为：

δ₂ = [H₂C₂O₄]／c₀ = [H⁺]²／([H⁺]² + K_a1^θ[H⁺] + K_a1^θK_a2^θ)

δ₁ = [HC₂O₄⁻]／c₀ = K_a1^θ[H⁺]／([H⁺]² + K_a1^θ[H⁺] + K_a1^θK_a2^θ)

δ₀ = [C₂O₄²⁻]／c₀ = K_a1^θK_a2^θ／([H⁺]² + K_a1^θ[H⁺] + K_a1^θK_a2^θ)

只要知道溶液的总浓度和 pH 值，就可求得各种存在形式的平衡浓度。三元酸（如磷酸）情况更复杂，其它多元酸可依此类推。

3.3.3 质子平衡式与 [H⁺] 的计算

一、质子条件

酸碱反应中酸给出质子的数目与碱接受质子的数目相等，这种质子转移的平衡关系即为质子条件。

• 第一步选参考水平：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质作为零标准，质子条件中一般不出现参考水平的组分。
• 第二步列等式：把得质子的组分列在一边、失质子的组分列在另一边，按得失质子物质的量相等列出等式。

对一元弱酸 HA，选 HA 和 H₂O 为参考水平：HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻，H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻，则质子平衡式为 [H⁺] = [A⁻] + [OH⁻]。

第10页：酸碱溶液 pH 计算最简式

二、各类酸碱溶液 pH 计算

当酸的浓度很低或酸性较弱，且满足 c₀/K_a^θ ≥ 10⁵、c₀K_a^θ ≥ 10K_w^θ 时可用最简式，误差在 5% 之内。

计算时应遵循的原则

• 除能直接看出溶液体系的类型外，计算时应先写出反应方程式及各物质的平衡浓度。
• 判断归类，看平衡体系属于何种类型酸碱，再选取相应公式。
• 根据已知的 K_a^θ 或 K_b^θ，按共轭酸碱关系求出所需的 K_b^θ 或 K_a^θ，再代值求解。

第11页：pH 计算例题与同离子效应

例 1

已知 HAc 的 pK_a = 4.74，求 0.30 mol·dm⁻³ HAc 溶液的 pH。

c/K_a^θ = 0.30/10^−4.74 ≫ 10⁵，c·K_a^θ = 0.30×10^−4.74 ≫ 10K_w^θ，符合两个简化条件，可用最简式：

[H⁺] = √(c·K_a^θ) = √(0.30×10^−4.74) = 2.3×10⁻³ mol·dm⁻³，pH = 2.64

例 2

计算 0.10 mol·dm⁻³ 邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。已知 pK_a1 = 2.89，pK_a2 = 5.54，pK_b2 = 14 − pK_a1 = 11.11。

邻苯二甲酸氢根的酸性和碱性都比较弱，可认为 [HA⁻] ≈ c；符合简化条件，按两性物质最简式：

[H⁺] = √(K_a1^θ·K_a2^θ) = √(10^−2.89×10^−5.54) = 10^−4.22 mol·dm⁻³，pH = 4.22

§3.4 缓冲溶液

一、同离子效应

同离子效应

在弱电解质溶液的平衡体系中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使解离平衡发生移动、降低弱电解质解离作用的现象。

如在 HAc 溶液中加入 NaAc 固体，Ac⁻ 浓度增大使 HAc 解离平衡逆向移动；若用甲基橙作指示剂，溶液由红色变为黄色，说明 [H⁺] 降低。在氨水中加入 NH₄Cl 也会使 OH⁻ 浓度降低。

第12页：同离子效应下 HAc 解离度计算

二、同离子效应的计算

例：在 1 dm³ 0.100 mol·dm⁻³ HAc 溶液中加入 0.100 mol NaAc 固体（体积变化忽略不计），求溶液中 [H⁺] 和 HAc 的解离度 α。

已知 K_a^θ(HAc) = 1.75×10⁻⁵，设 [H⁺] = x mol·dm⁻³：

HAc ⇌ H⁺ + Ac⁻，平衡时：c_HAc = 0.100 − x，c_Ac⁻ = 0.100 + x

K_a^θ = x(0.100 + x)／(0.100 − x)，因 K_a^θ 很小，0.100 ± x ≈ 0.100，得

x = [H⁺] = 1.75×10⁻⁵ mol·dm⁻³，pH = 4.76

α₂ = 1.75×10⁻⁵／0.100 × 100% = 1.75×10⁻²%

与纯 0.100 mol·dm⁻³ HAc 溶液中 α₁ = 1.33% 相比，解离度降低到原来的 1/76。可见在弱酸或弱碱溶液中加入具有同名离子的物质，可使解离度大大降低，这正是配制缓冲溶液的依据。

第13页：缓冲溶液的作用原理

三、缓冲溶液

缓冲溶液

能保持溶液 pH 基本不发生变化的溶液，即少量强酸或强碱加入后 pH 改变很小；其作用是抵抗少量外来的 H⁺ 或 OH⁻。

1. 缓冲溶液的组成及作用

以弱酸（HAc）及其盐（NaAc）为例：HAc + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Ac⁻，NaAc 完全解离提供大量 Ac⁻。溶液中同时存在大量的 HAc 与 Ac⁻：

• 抗酸成分：Ac⁻ 可结合外加的 H⁺ 生成 HAc，抑制 pH 下降。
• 抗碱成分：HAc 可中和外加的 OH⁻ 生成 Ac⁻ 与水，抑制 pH 升高。
• 适当稀释时，因共轭酸碱对浓度比值不变，pH 也基本不变。
• 缓冲能力有限，加入大量的强酸强碱或极大稀释时 pH 会明显改变。

常见的缓冲体系有：弱酸及其盐（HAc–NaAc、NaHCO₃–Na₂CO₃）、弱碱及其盐（NH₃–NH₄Cl）以及多元弱酸的酸式盐（NaH₂PO₄–Na₂HPO₄）等。

第14页：缓冲溶液 pH 计算公式

2. 缓冲溶液 pH 的计算

溶液浓度较大且 K_a^θ 很小时，[HAc] ≈ c(H⁺) 酸，[Ac⁻] ≈ c 盐，整理得：

上式说明缓冲溶液的 pH 主要由共轭酸的 pK_a^θ 和共轭酸碱的浓度比决定；当 c 酸 = c 盐 时 pH = pK_a^θ，此时缓冲能力最大。

第15页：缓冲溶液计算例题

例 1

欲配制 pH = 4.70 的缓冲溶液，求 0.10 mol·dm⁻³ HAc 与 0.10 mol·dm⁻³ NaAc 的体积比。（已知 pK_a^θ(HAc) = 4.74）

pH = pK_a^θ + lg(c 盐／c 酸) = 4.74 + lg(V(NaAc)／V(HAc)) = 4.70，得 lg(V(NaAc)／V(HAc)) = −0.04，即 V(NaAc) : V(HAc) ≈ 0.91 : 1。

例 2

将 100 cm³ 0.50 mol·dm⁻³ HAc 与 50 cm³ 1.0 mol·dm⁻³ NaAc 混合，求溶液 pH。

混合后 c(HAc) = 100×0.50／150 = 0.33 mol·dm⁻³，c(NaAc) = 50×1.0／150 = 0.33 mol·dm⁻³。因两者浓度相等，pH = pK_a^θ = 4.74。

例 3

将 50.0 cm³ 0.15 mol·dm⁻³ HAc 与 50.0 cm³ 0.05 mol·dm⁻³ NaOH 溶液混合，求溶液 pH。

HAc + NaOH → NaAc + H₂O，混合后生成 NaAc 0.025 mol·dm⁻³，剩余 HAc 0.050 mol·dm⁻³。

pH = 4.74 + lg(0.025／0.050) = 4.74 − 0.30 = 4.44

缓冲溶液的选择与配制原则

• 缓冲对 pH 落在缓冲范围内，且 pK_a^θ（或 pK_b^θ）尽量接近所需 pH，缓冲容量才大。
• 缓冲组分不与体系发生副反应，无毒、稳定；对生物体系还要求具有生理相容性。
• 总浓度一般控制在 0.05 ～ 0.5 mol·dm⁻³，浓度比以接近 1:1 为宜。
• 缓冲范围通常为 pH = pK_a^θ ± 1，超出范围缓冲能力显著下降。

第16页：配合物的定义与组成

§3.5 酸碱电子理论与配位化合物

酸碱电子理论（路易斯）

凡能给出电子对的物质为碱，凡能接受电子对的物质为酸；酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物。这一理论扩大了酸碱范围，但不易确定酸碱的相对强度。

§3.6 配位化合物

3.6.1 配合物的基本概念

配合物

由中心原子（或离子）与一定数目的中性分子或负离子以配位键结合，并按一定组成和空间构型形成的复杂离子或分子；含配离子的化合物也称为配合物。如 [Ag(NH₃)₂]Cl、CuSO₄·5H₂O、Fe(CO)₅。

一、配合物的组成

• 形成体（中心离子）：能接受孤对电子的离子或原子，多为过渡金属离子，如 Cu²⁺、Ag⁺、Fe³⁺，少数为高氧化态非金属。
• 配位体（配体）：能提供孤对电子与中心离子形成配位键的分子或离子，如 NH₃、H₂O、Cl⁻、CN⁻；提供孤对电子的原子称为配位原子。
• 内界与外界：方括号以内为内界（配离子），以外的离子为外界，如 [Cu(NH₃)₄]SO₄ 中 [Cu(NH₃)₄]²⁺ 为内界、SO₄²⁻ 为外界。
• 配位数：直接与中心离子配位的配位原子数目，常见为 2、4、6。
• 配离子电荷：等于中心离子电荷与配体电荷的代数和；外界离子电荷与之数值相等、符号相反，故整个配合物呈电中性。

二、配合物的类型

• 简单配合物：由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物。
• 螯合物：由多齿配体与中心离子配位形成、具有环状结构的配合物，如 [Cu(en)₂]²⁺；多齿配体又称螯合剂，乙二胺缩写为 en。
• 其它特殊配合物：羰基配合物（如 Ni(CO)₄）、夹心配合物（如二茂铁）、簇状配合物、大环配合物等。

第17页：配体、配位数与配离子电荷

三、配体的分类

• 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如 NH₃、H₂O、Cl⁻、CN⁻、SCN⁻。
• 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上配位原子，如乙二胺（en，双齿）、乙二胺四乙酸根（EDTA，六齿）。

四、配位数

配位数

直接与中心离子形成配位键的配位原子数目。配体为单齿时配位数等于配体数目，配体为多齿时配位数等于配体数目乘以每个配体的配位原子数。如 [Cu(en)₂]²⁺ 中 en 为双齿配体，配位数为 4。

配位数与中心离子的电荷和半径有关，常见对应关系如下。

注：原文表格中中心离子电荷与配位数的对应关系排印错乱（出现“+2、+4”混排），本表按无机化学通例整理为 +1→2、+2→4、+3→6。

五、配离子电荷

配离子电荷等于中心离子电荷与配体电荷的代数和。以 [Cu(NH₃)₄]²⁺ 为例：中心离子 Cu²⁺ 为 +2，配体 NH₃ 为中性，故配离子电荷为 +2；K₄[Fe(CN)₆] 中 Fe 为 +2、CN⁻ 为 −1，配离子电荷为 −4。

第18页：配合物的化学式与命名

3.6.2 配合物的化学式与命名

一、化学式书写规则

• 配合物化学式的书写顺序与一般无机物相反：阳离子在前、阴离子在后；配离子用方括号括起，形成体在前、配体在后。
• 配体次序：先无机配体后有机配体；先负离子后中性分子；同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

二、命名规则

• 配合物的命名与一般无机物相同：阴离子名称在前，阳离子名称在后，中间用“某化某”“某酸某”“某合某”连接。
• 配离子命名顺序为：配体数目 → 配体名称 → “合” → 中心离子（氧化值用罗马数字标明），配体数目用二、三、四等表示。
• 多种配体之间以“·”分隔；阴离子配体在前、中性分子在后，同类按配位原子英文字母顺序。
• 举例：K₄[Fe(CN)₆] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾；[Cu(NH₃)₄]SO₄ 硫酸四氨合铜(Ⅱ)；[Ag(NH₃)₂]Cl 氯化二氨合银(Ⅰ)；[Ni(CO)₄] 四羰基合镍。

注：表中配体一栏按原课件命名练习内容整理，Y⁴⁻ 为 EDTA 的酸根离子符号。

第19页：配离子解离平衡与稳定常数

3.6.3 配位化合物在水溶液中的稳定性

配离子在水溶液中有一定的稳定性：[Cu(NH₃)₄]²⁺ 溶液中滴入 NaOH 无 Cu(OH)₂ 沉淀，滴入 Na₂S 有黑色 CuS 生成，说明仍有极少量 Cu²⁺ 存在，即可逆地发生解离与配位。

一、配离子的解离平衡与不稳定常数

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ⇌ Cu²⁺ + 4NH₃，K_不稳^θ = ([Cu²⁺]/c^θ)·([NH₃]/c^θ)⁴／([Cu(NH₃)₄²⁺]/c^θ)

K_不稳^θ 越大，配离子越易解离、越不稳定。解离是分步进行的，各级解离常数乘积为总不稳定常数。

二、配离子的生成与稳定常数

Cu²⁺ + 4NH₃ ⇌ [Cu(NH₃)₄]²⁺，β₄^θ = ([Cu(NH₃)₄²⁺]/c^θ)／{([Cu²⁺]/c^θ)·([NH₃]/c^θ)⁴}

• β₄^θ 称为配离子的总稳定常数，其值越大配离子越稳定，与 K_不稳^θ 互为倒数：β₄^θ = 1／K_不稳^θ。
• 配位反应分步进行，各步平衡常数称逐级稳定常数 K₁^θ、K₂^θ…，逐级稳定常数的乘积等于总稳定常数 β_n^θ。
• 配体过量时，配离子较稳定，溶液中游离中心离子浓度很低，可作近似处理。

解离平衡与生成平衡表示同一平衡的两个方面，写法不同则常数互为倒数；用配离子的稳定常数可以比较同类型配离子的稳定性，也能判断配位反应的方向。

第20页：配体过量时的浓度计算

三、例题

例 1 将 0.020 mol·dm⁻³ CuSO₄ 溶液与 0.28 mol·dm⁻³ 氨水等体积混合，求溶液中 Cu²⁺ 的浓度。已知 β₄^θ([Cu(NH₃)₄]²⁺) = 2.09×10¹³。

等体积混合后各物质浓度减半，因 β₄^θ 很大且氨过量，可认为 Cu²⁺ 几乎全部转化为配离子：

[Cu(NH₃)₄²⁺] ≈ 0.010 mol·dm⁻³，[NH₃] ≈ 0.14 − 4×0.010 = 0.10 mol·dm⁻³

设 [Cu²⁺] = x，则 x(0.10)⁴／0.010 = 1／(2.09×10¹³)，解得

x = [Cu²⁺] = 4.8×10⁻¹¹ mol·dm⁻³，[NH₃] = 0.10 mol·dm⁻³，[Cu(NH₃)₄²⁺] = 0.010 mol·dm⁻³

例 2 将 10.0 cm³ 0.20 mol·dm⁻³ NiSO₄ 与 10.0 cm³ 0.40 mol·dm⁻³ en 溶液混合，再加入 20.0 cm³ 0.20 mol·dm⁻³ NiSO₄，求混合液中 Ni²⁺ 的浓度。已知 β₃^θ([Ni(en)₃]²⁺) = 2.14×10¹⁸。

混合后 [Ni²⁺]_总 = 0.15 mol·dm⁻³，[en]_总 = 0.10 mol·dm⁻³；en 不足，按计量关系生成 [Ni(en)₃]²⁺：

[Ni(en)₃²⁺] = 0.10／3 = 0.033 mol·dm⁻³，[Ni²⁺] = 0.15 − 0.033 = 0.117 mol·dm⁻³

代入稳定常数式，设平衡时游离 [en] = y，得 y ≈ 2.0×10⁻⁷ mol·dm⁻³。

结论：由于配体过量、稳定常数很大，[Ni(en)₃]²⁺ 极少解离，前述近似处理合理。

第21页：配位平衡的移动与配离子转化

3.6.4 配位平衡的移动

配位平衡与其它化学平衡一样是相对的、有条件的动态平衡，改变外界条件可使平衡发生移动。

• 酸度的影响：酸度增大时，弱酸根配体（如 F⁻、CN⁻、C₂O₄²⁻）与 H⁺ 结合使配体浓度降低，配离子稳定性下降，即酸效应。
• 沉淀溶解平衡的影响：加入能与中心离子形成更难溶沉淀的试剂，可使配离子解离；如 [Ag(NH₃)₂]⁺ 中加入 Br⁻ 生成浅黄色 AgBr 沉淀。
• 氧化还原反应的影响：加入氧化剂或还原剂改变中心离子氧化态，可使配离子被破坏。
• 配离子之间的转化：加入能形成更稳定配离子的配体，可使原有配离子转化。

例 向 [Ag(NH₃)₂]⁺ 溶液中分别加入 KCN 和 Na₂S₂O₃，反应为：

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2CN⁻ ⇌ [Ag(CN)₂]⁻ + 2NH₃，K^θ = β([Ag(CN)₂]⁻)／β([Ag(NH₃)₂]⁺) = 10^14.15／10^7.05 = 10^7.10

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2S₂O₃²⁻ ⇌ [Ag(S₂O₃)₂]³⁻ + 2NH₃，K^θ = 10^6.41／10^7.05 = 10^−0.64

第一个反应 K^θ 很大，转化进行完全；第二个反应 K^θ < 1，说明在标准状态下反应不能自发向右进行。

第22页：配离子转化反应的平衡常数

配离子转化反应平衡常数的计算方法

配离子转化反应的实质是配体交换，其平衡常数可由两种配离子的稳定常数之比求得：

ML_n + nL′ ⇌ ML′_n + nL，　K^θ = β^θ(ML′_n)／β^θ(ML_n)

• K^θ > 1 时转化反应正向进行，且 K^θ 越大转化越完全。
• K^θ < 1 时正向转化难以进行，若改变浓度条件（如大幅增大新配体浓度）仍可能推动转化。
• 判断转化方向时还应考虑配体浓度的影响，实际体系中需用反应商 Q 与 K^θ 比较。

例 判断 [Ag(NH₃)₂]⁺ 与 KCN 转化反应的进行程度。由 lgβ([Ag(NH₃)₂]⁺) = 7.05、lgβ([Ag(CN)₂]⁻) = 21.1（即 10^14.15 × 10^7.05）得：

lg K^θ = 21.1 − 7.05 = 14.05，K^θ = 10^14.05 ≫ 1，故转化反应进行得非常完全。

K^θ 值的大小表明转化反应进行的程度；K^θ 太大或太小时，需结合浓度条件重新判断反应方向。

第三章小结

• 酸碱质子理论把酸碱反应统一为质子转移，共轭酸碱对满足 K_a^θ·K_b^θ = K_w^θ。
• 弱酸弱碱的解离平衡服从稀释定律，多元弱酸以第一级解离为主。
• 溶液 pH 计算按体系类型选用最简式，计算前须检验简化条件是否满足。
• 缓冲溶液由共轭酸碱对组成，pH = pK_a^θ + lg(c 盐／c 酸)，缓冲范围约 pK_a^θ ± 1。
• 配位平衡用稳定常数 β^θ 描述，配离子转化的方向由两种配离子稳定常数之比决定。