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第1页：高锰酸钾法的特点

第七章 氧化还原滴定

一、教学基本要求

• 掌握高锰酸钾法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例；
• 掌握间接碘法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例；
• 了解重铬酸钾法。

学时分配：3 学时。本章只讲解两种具体的滴定方法，有关理论问题请参考教材自学。

§7.1 高锰酸钾法

一、特点

高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力及还原产物与介质酸度有关。

高锰酸钾法在各种介质条件下均能应用，因其在酸性介质中有更强的氧化性，一般在强酸性条件下使用；但在碱性条件下氧化有机物的反应速率较快，故滴定有机物常在碱性介质中进行。高锰酸钾作为氧化剂可用来直接滴定 Fe²⁺、H₂O₂、C₂O₄²⁻、As³⁺、Sb³⁺ 等。

高锰酸钾法的优点

氧化能力强，可应用于直接、间接、返滴定等多种滴定分析，可对无机物、有机物进行滴定，应用很广，且无需另加指示剂——高锰酸钾本身即为自身指示剂。

高锰酸钾法的缺点

标准溶液稳定性不够，因氧化性太强而使滴定的选择性较低；滴定终点不太稳定（终点颜色为稍微过量的高锰酸钾自身的浅紫红色，易被空气中的还原性气体、尘埃还原而缓缓褪色，一般半分钟红色不褪即可认为已达终点）。此外 MnO₄⁻ 会与 Mn²⁺ 发生反应：2MnO₄⁻ + 3Mn²⁺ + 2H₂O = 5MnO₂↓ + 4H⁺。

二、高锰酸钾标准溶液

高锰酸钾因常含各种杂质而不能用直接法配制成标准溶液；又因其氧化能力强，能与各种还原性物质反应，还存在自解反应：

4KMnO₄ + 2H₂O = 4MnO₂↓ + 4KOH + 3O₂↑

此反应在有 Mn²⁺、MnO₂ 存在及光照时均可加速分解，故其浓度易发生改变，所以高锰酸钾法一般均以 KMnO₄ 溶液为滴定剂滴定还原性物质。

第2页：标准溶液的配制标定与钙的测定

一般配制 KMnO₄ 标准溶液可称取稍过量的 KMnO₄ 固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后贮藏于棕色瓶中，放置数天，过滤后再进行标定。久置后的 KMnO₄ 标准溶液应重新标定。

KMnO₄ 溶液可用还原剂基准物（如 H₂C₂O₄·2H₂O、Na₂C₂O₄、FeSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O 等）来标定。若用 Na₂C₂O₄ 标定，反应为：

2MnO₄⁻ + 5C₂O₄²⁻ + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂↑ + 8H₂O

为使滴定反应能定量、迅速完成，必须注意以下条件：

• 温度：宜在 75～85 ℃。温度太低反应太慢，温度太高时 H₂C₂O₄ 易分解。
• 酸度：宜在 c(H⁺) = 0.5～1 mol·dm⁻³ 之间。酸度太高 H₂C₂O₄ 易分解，太低易生成 MnO₂ 沉淀。
• 滴定速度：KMnO₄ 的滴定反应是靠其还原产物 Mn²⁺ 催化的自催化反应，所以开始滴定的速度不能太快，待第一滴 KMnO₄ 褪色后再滴下一滴；数滴之后有 Mn²⁺ 产生时可稍快一点，但也不能太快，否则 KMnO₄ 未及反应即在热的酸性溶液中分解。

三、实例：Ca²⁺ 的测定——间接滴定法

H₂C₂O₄ 可用 KMnO₄ 直接滴定，而 Ca²⁺ 不与 KMnO₄ 反应，因而只能采用间接滴定：先用 C₂O₄²⁻ 沉淀 Ca²⁺：

Ca²⁺ + C₂O₄²⁻ = CaC₂O₄↓

沉淀经过滤、洗涤后用稀硫酸溶解：CaC₂O₄ + 2H⁺ = H₂C₂O₄ + Ca²⁺，再用 KMnO₄ 标准溶液滴定溶液中的 H₂C₂O₄，根据 KMnO₄ 用量间接算出 Ca 的含量。凡能与 C₂O₄²⁻ 定量生成沉淀的金属离子均可采用此间接滴定法。

计量关系式：n(Ca²⁺) = n(C₂O₄²⁻) = (5／2) n(MnO₄⁻)

质量分数：w(Ca²⁺) = n(Ca²⁺)·M(Ca²⁺)／m_样 = (5／2)·c(MnO₄⁻)·V(MnO₄⁻)·M(Ca²⁺)／m_样

第3页：碘法的特点与滴定条件

§7.2 碘法

一、特点

碘法（也叫碘量法）是利用 I₂ 的氧化性和 I⁻ 的还原性来进行滴定的分析方法，是常用的氧化还原滴定方法之一，可分为直接碘法与间接碘法。电极反应为：

I₂ + 2e⁻ = 2I⁻，φ^θ′(I₂／I⁻) = 0.535 V

由于 I₂(s) 在水中的溶解度很小（0.00133 mol·dm⁻³），实际应用中常把它溶解在 KI 溶液中以增大溶解度：I₂ + I⁻ = I₃⁻。

直接碘法

I₂ 是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂（Sn²⁺、Sb³⁺、AsO₃³⁻、S²⁻、SO₃²⁻ 等）直接反应，如 I₂ + SO₃²⁻ + H₂O = 2I⁻ + SO₄²⁻ + 2H⁺。直接碘法以 I₂ 为滴定剂滴定较强的还原剂，又称碘滴定法，滴定应在酸性或中性介质中进行（碱性条件下 I₂ 易歧化：3I₂ + 6OH⁻ = IO₃⁻ + 5I⁻ + 3H₂O）。由于 I₂ 氧化性不强，能被其氧化的物质不多，直接碘法应用有限。

间接碘法

间接碘法与直接碘法正好相反，是利用 I⁻ 的还原性测定氧化性物质：先加入过量 I⁻ 使其与被测物反应，按计量反应方程式定量析出 I₂，再用 Na₂S₂O₃ 标准溶液滴定析出的 I₂，从而间接测出被测物含量，故又称滴定碘法。滴定反应在中性或弱酸性中进行：2S₂O₃²⁻ + I₂ = S₄O₆²⁻ + 2I⁻。酸性太强会使 Na₂S₂O₃ 分解：S₂O₃²⁻ + 2H⁺ = S↓ + H₂SO₃。

酸性太强会发生副反应而无法定量：S₂O₃²⁻ + 4I₂ + 10OH⁻ = 2SO₄²⁻ + 8I⁻ + 5H₂O；碱性条件下 I₂ 也会歧化：I₂ + 6OH⁻ = IO₃⁻ + 5I⁻ + 3H₂O。

指示剂：碘法常用淀粉指示剂确定终点。在少量 I⁻ 存在下，I₂ 与淀粉溶液形成蓝色加合物，从蓝色的出现或消失指示终点的到达。

第4页：硫代硫酸钠溶液与铜的测定

在室温、有少量 I⁻（c(I⁻) ≥ 0.001 mol·dm⁻³）存在时，淀粉显色的灵敏度为 c(I₂) = 0.5～1×10⁻⁵ mol·dm⁻³；无 I⁻ 时灵敏度下降。淀粉溶液应新鲜配制，久置后与 I₂ 加合呈紫或红色，变色不敏锐。

二、间接碘法的标准溶液

Na₂S₂O₃ 不是基准试剂，不能直接配制成浓度准确的溶液，必须先配制成浓度相近的溶液而后标定。Na₂S₂O₃ 溶液不稳定，易发生下列反应：

• 在 pH < 4.6 的酸性介质（如含 CO₂ 的水溶液）中：S₂O₃²⁻ + 2H⁺ = SO₃²⁻ + S↓ + H₂O
• 久置空气中：Na₂S₂O₃（细菌作用） Na₂SO₃ + S↓

为避免上述反应，配制 Na₂S₂O₃ 溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加少量 Na₂CO₃（0.02%）使溶液呈微碱性，再加入少量 HgCl₂（杀菌），贮于棕色瓶中避免光照，经 8～12 天后再标定。长期保存的 Na₂S₂O₃ 溶液应隔 1～2 个月标定一次，如出现浑浊应重配。

Na₂S₂O₃ 溶液的标定可用基准试剂纯碘、KIO₃、KBrO₃、K₂Cr₂O₇ 及纯铜（配制成 Cu²⁺ 标准溶液）等。除纯碘配制成标准溶液可用直接碘法标定外，其余均用间接碘法标定。

用淀粉作指示剂时，应先用 Na₂S₂O₃ 溶液滴至溶液呈浅黄色（大部分碘已作用）后再加淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失即为终点。若淀粉指示剂加入过早，大量 I₂ 与淀粉结合生成加合物，不易与 Na₂S₂O₃ 反应，会产生误差。滴定至终点后过几分钟又会有蓝色复现，这是空气把 I⁻ 氧化为 I₂ 所致，通常只需约半分钟不复现蓝色即认为到达终点。

三、实例：硫酸铜中铜的测定——间接滴定法

Cu²⁺ 与 I⁻ 反应能定量析出 I₂，再用 Na₂S₂O₃ 标准溶液滴定析出的 I₂：

2Cu²⁺ + 4I⁻ = 2CuI↓ + I₂；I₂ + 2S₂O₃²⁻ = 2I⁻ + S₄O₆²⁻

滴定中应加入过量 KI 使 Cu²⁺ 转化完全；由于 CuI 沉淀强烈吸附 I₂ 会使结果偏低，滴定中常加入 KSCN，让 CuI 沉淀转化为 CuSCN，使吸附的 I₂ 释放出来，提高滴定准确度。必须注意，KSCN 应在临近终点时再加入，否则 SCN⁻ 会还原 I₂ 而使结果偏低。此外，滴定时溶液 pH 值应控制在 3～4 之间：太高 Cu²⁺ 易水解，太低 I⁻ 易被氧化。

此法也可用于铜矿、合金及镀铜液等样品中 Cu²⁺ 的测定；样品中的 Fe³⁺ 会干扰 Cu²⁺ 的测定，可加入 NH₄HF₂ 掩蔽剂掩蔽 Fe³⁺。

第5页：氧化还原滴定前的预处理

§7.3 氧化还原滴定前的预处理

在氧化还原滴定前常常要对样品进行预处理，将被测组分转变为能被准确滴定的状态。如测铁矿中总铁时，存在 Fe²⁺、Fe³⁺，需把 Fe³⁺ 全部还原为 Fe²⁺，才能用 K₂Cr₂O₇ 滴定。

所选用的预氧化剂和预还原剂应符合以下条件：

• 能将待测组分定量、完全转化为所需状态；
• 反应具有一定的选择性。如测铁矿中总铁时，若用 Zn 粉作还原剂，则不仅把 Fe³⁺ 还原为 Fe²⁺，还把 Ti⁴⁺ 还原为 Ti³⁺，用 K₂Cr₂O₇ 滴定时会被一起氧化，造成滴定误差；
• 过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，否则会干扰滴定。

除去过量预处理剂的常用方法：

加热分解

如 (NH₄)₂S₂O₈、H₂O₂ 可借加热煮沸除去：2H₂O₂ →（加热） 2H₂O + O₂↑

过滤

如 NaBiO₃ 不溶于水，可过滤除去。

化学反应

如可用 HgCl₂ 除去过量的 SnCl₂：2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂↓ + SnCl₄。Hg₂Cl₂↓（白色）不必过滤，它不易被一般滴定剂氧化。

预处理时常用的氧化剂和还原剂见教材表 7-4 和表 7-5。