09 第五章 氧化还原滴定法(1-2节).ppt

第1页：第五章 氧化还原滴定法

第五章氧化还原滴定法5.1 氧化还原反应的方向和程度5.1.1 条件电位氧化还原反应—电子的转移Ox1+ Red2 = Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向

第2页：可逆电对的Nernst方程

可逆电对Ox+ne=Red 的电位为(标准电位)与温度t有关25℃时:Nernst 方程式氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响

第3页：条件电位

电位与分析浓度的关系为：表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t有关.可查附录表III·8a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Oxa(Red)=c(Red)·(Red)/Red称条件电位

第4页：离子强度对条件电位的影响

5.1.2 决定条件电位的因素1. 离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6´0.36190.38140.40940.4584即:a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red)

第5页：生成沉淀对条件电位的影响

2.生成沉淀的影响(改变浓度比值)Ox,, 还原性; Red, , 氧化性.例如,碘量法测铜(例5.1)S2O3 2-

第6页：生成络合物的影响

氧化态形成的络合物更稳定，结果使条件电位降低；介质与Fe³⁺的络合作用依次减弱。

第7页：例5.2 消除Fe3+干扰

例5.2碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. pH=3.0, [F]=0.1mol·L-1时,已知：Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。

第8页：溶液酸度的影响

• 4. 溶液酸度的影响(p210)
• 1.[H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值.2. 影响Ox或Red的存在形式例H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O

第9页：As(V)/As(III)与pH的关系

p211(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向pH 8-9时,I3-可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中, As(V)可定量氧化I -I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=8

第10页：pH7时的条件电位

每当H⁺在氧化还原反应中出现，电位都与pH有关。

第11页：例5.4 巴黎绿的测定

[例5.4] 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要(p212)成分(Cu2+、As(III))的测定3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III)Cu(P2O7)26-As(V)I -pH4KII2+CuI↓测Cu无蓝蓝粉白P2O74-pH 8测As(III)S2O32-I2淀粉可以利用各种因素改变, 提高测定的选择性

第12页：氧化还原反应的条件常数

5.1.3 氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2氧化还原反应的条件常数K’氧化还原平衡常数计算式推导见p214

第13页：电子转移数与反应完全度

p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时：p =n1 =n2 , 反应方程式中p1= p2 = 1表示反应完全度

第14页：反应完全度的电位差要求

对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？(1)n1=n2=1

第15页：不同电子转移数的电位差

• (2) n1=1, n2=2
• (3) n1=n2=2△>0.4V 反应就能定量进行

第16页：浓度与温度对速率的影响

5.2 氧化还原反应的速率5.2.1 浓度的影响c增加, 反应速率增大(质量作用定律)5.2.2 温度的影响温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.

第17页：催化剂与自动催化反应

加入少量KI,可加快反应速度5.2.3 催化剂与反应速率: 1.44V, 0.56VK = 1030慢快As(III) As(IV) As(V)例

• 1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：2MnO4-+ 5C2O42-+16H+= 2Mn2++ 10CO2+ 8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。例
• 2.

第18页：诱导反应

5.2.4 诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体•Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III);•H3PO4与Mn(III)络合, 降低(Mn(III)/Mn(II))•提高反应的酸度K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+ Sn4+>90% ∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+(KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35

第19页：氧化还原滴定指示剂

5.3 氧化还原滴定5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂

• 1.自身指示剂:KMnO42×10-6mol·L-1即可见粉红色
• 2. 特殊指示剂例：淀粉+I2(1 ×10-5mol·L-1)生成深蓝色吸附化合物，SCN+Fe3+FeSCN2+(1 ×10-5mol·L-1可见红色)

第20页：常用氧化还原指示剂

第21页：氧化还原滴定曲线

5.3.2 氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算以Ce4＋滴定Fe2＋(均为0.1000mol·L-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：(1mol·L-1 H2SO4)

第22页：化学计量点电位的计算

sp时电位的计算

第23页：对称电对的通式

通式(对称电对)

第24页：Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/ V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.89邻苯氨基苯甲酸0.85二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时,=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-3

第25页：Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线

Fe3+滴定Sn2+指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+/ V突跃0.520.230.33△1△2△1: △2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.影响突跃大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%=0.14+(0.059/

• 2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+
• 1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.52

第26页：氧化还原滴定的预处理

5.3.3 氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.?Fe2+2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+Zn预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2

第27页：预氧化剂与预还原剂的选择

Cr2O72-3. Fe3+ Fe2+Fe2+SnCl2△预氧化剂和预还原剂的选择

• 1. 定量氧化或还原;
• 2. 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂;
• 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分解;NaBiO3过滤除去; Sn2++HgCl2Hg2Cl2 +Sn4+

第28页：Jones还原器

Jones还原器锌-汞齐Ti4++HClTi3+Fe2++ Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+