第1页：第七章 氧化还原滴定法第一节绪论一
第七章 氧化还原滴定法第一节绪论一
- 第七章 氧化还原滴定法第一节绪论
- 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
- 二、实质：电子的转移
- 三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系
- 四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法
- 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物
第2页：第二节 氧化还原反应一、电极电位二
第二节 氧化还原反应一、电极电位二
- 第二节 氧化还原反应
- 一、电极电位
- 二、条件电位及影响因素
- 三、氧化还原反应进行的程度
- 四、氧化还原反应的速度
第3页：一、 电极电位
一、 电极电位
- 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
- 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂
- 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1
第4页：续前（一）电极电位的NERNST表示式
续前（一）电极电位的NERNST表示式
第5页：续前3.分析浓度表示式
续前3.分析浓度表示式（二）标准电极电位影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
第6页：二、 条件电位及影响因素（一）条件电位
二、 条件电位及影响因素（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位
第7页：续前（二）影响因素与电解质溶液的浓度
续前（二）影响因素与电解质溶液的浓度
- 续前（二）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定
- 1.离子强度（盐效应）
- 2.生成沉淀
- 3.形成配合物
- 4.酸效应
第8页：续前1.离子强度（盐效应）2.生成沉淀
续前1.离子强度（盐效应）2.生成沉淀
第9页：示例已知
- 示例已知
- Cu2++ e Cu+I2+ 2e 2I-理论上2Cu++ 2I22Cu2++ 4I-实际上2Cu2++ 4I-2CuI↓+ 2I2
第10页：续前3.形成配合物
续前3.形成配合物：
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第11页：示例例：间接碘量法测
- 示例例
- 间接碘量法测Cu2+Cu2++ e Cu+Fe3++ e Fe2+I2+ 2e 2I-
第12页：续前4.酸效应
- 续前4.酸效应
- H3AsO4+ 2H++ 2e HAsO2+ 2H2OI3-+ 2 e 3I-例：
第13页：续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反
- 续前注
- 根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H3ASO4+ 3I－+ 2H+HASO2+ I3－+ 2H2O（酸性条件）HASO2+ I3－+ 2H2O H3ASO4+3I－+ 2H+（碱性条件）
第14页：三、 氧化还原反应进行的程度
三、 氧化还原反应进行的程度1.进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位→K由条件电位→K’（条件平衡常数）Ox1+neRed1Red2Ox2+ne
第15页：续前p2Ox1+p1Red2p1Ox2+
续前p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1
第16页：续前p2Ox1+p1Red2p1O（续）
续前
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第17页：续前p2Ox1+p1Red2p1O（续）
续前
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第18页：续前2.滴定反应SP时
续前2.滴定反应SP时
- 2.滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%
- 1：1型反应
第19页：续前·1：2型反应
续前·1：2型反应
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第20页：1.氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同
1.氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同
- 1.氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢2）元素氧化数越高，反应越慢3）静电作用力阻碍减慢反应速度4）分步进行，整个速度受最慢一步影响
- 2.浓度：增加浓度可以加快反应速度
- 四、氧化还原反应的速度例：Cr2O7-+ 6I-+14H+2Cr3++ 3I2+ H2O
第21页：续前3.温度：升温可加快碰撞
续前3.温度：升温可加快碰撞
- 3.温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加2～3倍
- 4.催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）
- 5.诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称～例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O例：受诱体诱导体作用体
第22页：第三节 氧化还原滴定一、滴定曲线二
第三节 氧化还原滴定一、滴定曲线二
- 第三节 氧化还原滴定
- 一、滴定曲线
- 二、指示剂
- 三、氧化还原预处理
第23页：一、 滴定曲线
一、 滴定曲线
- 1.滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算
- 2.滴定突跃影响因素
- 3.根据条件电位判断滴定突跃范围
第24页：1.滴定过程
1.滴定过程Ce4++ Fe2+Ce3++ Fe3+1mol/L H2SO4
第25页：1.滴定过程（续）
续前
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第26页：1.滴定过程（续）（续）
续前
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第27页：1.滴定过程（续）（续）（续）
续前
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第28页：1.滴定过程（续）（续）（续）（续）
图示
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第29页：可逆电对氧化还原反应的电位计算
可逆电对氧化还原反应的电位计算Ox1+ n1e Red1Ox2+ n2e Red2p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1
第30页：可逆电对氧化还原反应的电位计算（续）
续前
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第31页：续前2.滴定突跃大小的影响因素
续前2.滴定突跃大小的影响因素
- 2.滴定突跃大小的影响因素
- 3.根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
第32页：二、 指示剂1.自身指示剂2.特殊指示剂
二、 指示剂1.自身指示剂2.特殊指示剂
- 二、 指示剂
- 1.自身指示剂
- 2.特殊指示剂
- 3.氧化还原指示剂及选择原则
第33页：1.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色
- 1.自身指示剂
- 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~例：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色无色深棕色无色2.5×10-6mol/L→粉红色2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色
第34页：2.特殊指示剂
- 2.特殊指示剂
- 有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉+ I3－——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）
第35页：3.氧化还原指示剂：具氧化或还原性
- 3.氧化还原指示剂
- 具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点In（Ox）+ ne In（Red）··讨论
第36页：续前指示剂的选择原则
续前指示剂的选择原则
- 续前指示剂的选择原则：
- •指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内
- •指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致
第37页：三、 氧化还原的预处理对预处理剂要求
三、 氧化还原的预处理对预处理剂要求
- 三、 氧化还原的预处理对预处理剂要求：
- •反应定量、完全、快速
- •过量的预处理剂易除去
- •氧化还原反应具有一定选择性分类：预氧化处理，预还原处理例：铁矿中全铁含量测定Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7一次滴定测全铁Fe2+
第38页：第三节 氧化还原滴定法的应用提要一
第三节 氧化还原滴定法的应用提要一
- 第三节 氧化还原滴定法的应用提要
- 一、碘量法
- 二、KMnO4法
- 三、K2Cr2O7法
- 四、其他氧化还原方法
第39页：一、 碘量法***利用I2的氧化性和
一、 碘量法***利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法注：pH<9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应I2+ 2e 2I-I2+ I -I3-（助溶）I3-+ 2e 3 I-
第40页：续前内容（一）直接碘量法（二）间接碘量法
续前内容（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例
第41页：（一）直接碘量法:利用
（一）直接碘量法:利用
- （一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质
- 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)
- •强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐
- •强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H
第42页：（二）间接碘量法：利用
（二）间接碘量法：利用
- （二）间接碘量法：利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质
- 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性
- •强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后
- •碱性介质：I
第43页：（三）碘量法误差的主要来源1.碘的挥发
（三）碘量法误差的主要来源1.碘的挥发
- （三）碘量法误差的主要来源
- 1.碘的挥发
- 预防：1）过量加入KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇
- 2.碘离子的氧化（酸性条件下）
- 预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）
第44页：（四）标准溶液的配制与标定
（四）标准溶液的配制与标定1.NaS2O3溶液A.配制：不稳定原因a.水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b.空气氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c.水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO
第45页：B.标定续前Cr2O72-+6I
B.标定续前Cr2O72-+6I
- B.标定续前Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）
- K2CrO7基准物标定法
- I2标液比较法
第46页：续前2.碘标准溶液A.配制:避光，防止
续前2.碘标准溶液A.配制:避光，防止
- 2.碘标准溶液A.配制:避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称）B.标定：
- As2O3基准物质标定法
- NaS2O3标准溶液比较法As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+
第47页：（五）淀粉指示剂要求：室温；弱酸性
- （五）淀粉指示剂要求
- 室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）
第48页：（六）应用与示例1.直接碘量法
（六）应用与示例1.直接碘量法
- （六）应用与示例
- 1.直接碘量法：
- 指示剂加入时间：滴定前加入
- 终点：无色→深蓝色例：Vc的测定
- 2.间接碘量法
- 指示剂加入时间：近终点加入
- 终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定
第49页：剩余碘量法测葡萄糖的含量·注：无须知道
剩余碘量法测葡萄糖的含量·注：无须知道
- 剩余碘量法测葡萄糖的含量
- 注：无须知道CI2葡萄糖+I2（定过量）葡萄糖酸盐I2（剩余）+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6
第50页：置换碘量法测定CuSO4的含量·注
置换碘量法测定CuSO4的含量·注
- 置换碘量法测定CuSO4的含量
- •CuI易水解，故以HAc为介质
- •CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I22Cu2++4I-（过量）2CuI↓+I2I2+2S2O32-2I-+S4O62
第51页：二、 KMnO4法：利用
二、 KMnO4法：利用
- 二、 KMnO4法：利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法
- 1.原理MnO4-+5e+8H+Mn2++4H2O注：酸性调节——采用H2SO4，不采用HCL或HNO3
- 酸性——KMnO4法常用
- 碱性——氧化有机物速度快MnO4-+2H2O+3eMnO2↓+4OH-MnO4-+eMnO42
第52页：续前2.KMnO4溶液的配制与标定
续前2.KMnO4溶液的配制与标定
- 2.KMnO4溶液的配制与标定
- （1）间接配制法
- （2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4
- 2H2O，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4
- 2H2O
- （3）指示剂——自身指示剂2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O
第53页：续前3.应用：（1）直接法：测
续前3.应用：（1）直接法：测
- 3.应用：
- （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2
- （2）返滴定法：MnO2，PbO2
- （3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2OMnO2+C2O42-（定过量）+4H+Mn2++2CO2↑+2H2OCa2++C2O42-（定过量）CaC2O4↓KMnO4滴定弱碱性滤去沉淀剩余C2O42-2MnO4-+5C2O42-（剩余
第54页：三、 K2Cr2O7法：原理：介质
- 三、 K2Cr2O7法：原理
- 介质：HCL（不受CL-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放可以测一些还原性物质应用：测定Fe2+Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2OCr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O
第55页：四、 其他氧化还原方法1.溴酸钾法
四、 其他氧化还原方法1.溴酸钾法
- 四、 其他氧化还原方法
- 1.溴酸钾法
- 2.溴量法电对反应：BrO3-+6e+6H+Br-+H2O配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-电对反应：Br2+2e2Br
第56页：续前3.铈量法：利用
续前3.铈量法：利用
- 3.铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质
- 4.高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应
- 5.亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应标定：IO3-+5I-+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++ Fe2+Ce3++ Fe3+1mol/L的H2SO4
