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本课件为第四章氧化还原滴定法，先建立能斯特方程与条件电势的概念，讨论氧化还原平衡常数、反应速率与滴定曲线，再依次展开高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、标准溶液配制标定、滴定条件与典型应用。
第四章氧化还原滴定法
第四章氧化还原滴定法
概述氧化还原平衡和反应速率氧化还原滴定曲
概述氧化还原平衡和反应速率氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的指示剂高锰酸钾法碘量法其他氧化还原滴定法氧化还原滴定法主要内容
1、氧化还原滴定法
常用的氧化还原滴定方法
应用范围：（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质
§4-1 氧化还原平衡
4.1.1概述—Standard electrode potential n —the number of electrons in the redox half-reactionF—faraday constant, 96485C·mol-1R—gas constant, 8.314J·K-1·mol-1T—absolute temperature, 298.15K
2. 氧化还原电对（redox
2. 氧化还原电对（redox conjugate pair）：a.可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还原平衡，其电势符合Nernst公式计算出的理论电势，如Fe3+/Fe2+，I2/I-。
b.不可逆电对
Cr2O72-+ 14H+ + 6e = 2 Cr3++ 7H2O
c. 对称电对
c. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同.d. 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同. 如Fe3++ e-= Fe2+如Cr2O72-+ 14H++ 6e-= 2Cr3++7H2O
4.1.2 条件电势
4.1.2 条件电势（Conditional Potential ）1. The Nernst equation：P334附录表15中列出标准电极电势此式氧化态OX和还原态Red均无发生副反应
这时电位为
在能斯特方程中，如果氧化态Ox和还原态Red有副反应。
E⊖´—条件电势定义
例2：计算1mol·L-1HCl溶液中
例2：计算1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2 mol·L-1，cCe3+=1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？
如果半反应中有[H+]或[OH-]参与反应
如果半反应中有[H+]或[OH-]参与反应，这时条件电势是：条件电势中直接包含酸度的影响
例3：计算在1mol·L-1HCl溶液中
例3：计算在1mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液还原至一半时的电势？
例4 计算0.10mol·L-1HCl溶
例4 计算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势？酸度的影响
2.影响条件电势的因素
4.1.3 氧化还原平衡常数
Redox equilibrium constant对氧化还原反应：n2O1+ n1R2= n1O2+ n2R1其半反应为：O1+ n1e-= R1O2+ n2e-= R2
氧化还原的平衡常数
氧化还原的平衡常数：
整理得:n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数
整理得:n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数
n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数
n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数
例6 计算在1mol·L-1HCl介质中
解：反应为2Fe3++ Sn2+= 2Fe2++ Sn4+
4.1.4 、化学计量点时反应进行程度
本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「4.1.4 、化学计量点时反应进行程度」与「当n1=n2=2时:」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。
4.1.4 图示页
当n1=n2=2时:
4.1.4 图示页（续）
当n1=1,n2=2或n1=2,n2=1时
4.1.5 影响反应速率的因素
4.1.6 催化反应和诱导反应
催化反应（catalyzed reaction）：自动催化反应
诱导反应（induced reaction）
诱导体诱导反应受诱体作用体受诱反应这种由于一个反应的发生，促进另一个反应的现象，称为诱导作用。
§4.2 氧化还原滴定原理
显色指示剂–即专用指示剂
P145表4-1中列出一些指示剂的条件电
P145表4-1中列出一些指示剂的条件电势及颜色变化颜1颜2
2、氧化还原指示剂作用原理
2、氧化还原指示剂作用原理：
常用氧化还原指示剂：下表列出相关数据。
| 指示剂 | 条件电势 E°′ / V | 还原形颜色 | 氧化形颜色 |
|---|---|---|---|
| 次甲基蓝 | 0.52 | 无色 | 天蓝色 |
| 二苯胺磺酸钠 | 0.85 | 无色 | 紫红色 |
| 邻苯氨基苯甲酸 | 0.89 | 无色 | 紫红色 |
| 邻二氮菲亚铁 | 1.06 | 红色 | 浅蓝色 |
4.2.2 *氧化还原滴定曲线
（1）滴定开始到化学计量点前
（1）滴定开始到化学计量点前：用滴定剂，还是用被滴物质来计算电势？滴定反应为:Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+
（3）化学计量点后
（3）化学计量点后：要用滴定剂来计算电势（2）化学计量点时：滴定反应为:Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E / V突跃
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E / V突跃
滴定突跃范围:设滴定剂为Ox
滴定过量0.1％时电势滴定剂为Ox
滴定过量0.1％时电势滴定剂为Ox，待测物为Red。对反应：n2O1+ n1R2= n1O2+ n2R1，
从上式可知
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E /
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E / V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.86-0.1%时,E=0.68+0.059lg103=0.86Sp时：E=1.06+0.1%时,E=1.44+0.059lg10-3=1.26
对于两电对电子转移数不同
对于两电对电子转移数不同：Fe3+滴定Sn2+/ V突跃0.520.230.33n2:n1=2:1Esp偏向n大的电对一方.2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%E=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%E=0.70+0.059x(-3)=0.52
4.2.3 氧化还原滴定结果的计算
4.2.3 氧化还原滴定结果的计算
§4.3 氧化还原滴定的预处理
例１：测铁矿石中铁的含量：样品中有
例１：测铁矿石中铁的含量：样品中有
预处理要求
综上：氧化还原滴定的一般步骤是：
§4.4 氧化还原滴定法的应用
一、高锰酸钾法
一、高锰酸钾法（一）概述1、半电池反应强酸弱酸、中性、弱碱强碱
2、反应条件
优点：(1) 应用广泛
（二）、标准溶液1.配制
需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置两个月以上标定。
①原理KMnO4标准溶液常用还原物质来标定
②实验条件a.温度
1、直接滴定法测定对象
（三）应用示例过氧化氢的测定过氧化氢为消毒防腐药，它在酸性溶液中反应式如下：2MnO4-+ 5H2O2+ 6H+= 5O2 ↑+ 2Mn2+ + 8H2O此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生Mn2+反应加速。
2、返滴定法测定对象
2、返滴定法测定对象：许多氧化性物质例：MnO2PbO2
3、间接滴定法测定对象
3、间接滴定法测定对象：非氧化性或还原性物质例：Ca2+ 、Th4+和稀有金属、有机物
二、重铬酸钾法
二、重铬酸钾法1、半电池反应酸性：
高锰酸钾法与重铬酸钾法对比：下表列出相关数据。
| 比较项目 | KMnO4 | K2Cr2O7 |
|---|---|---|
| 试剂纯度 | 不高（含有杂质） | 易提纯 |
| 配制标液 | 间接配制法 | 直接配制法 |
| 标准溶液稳定性 | 不稳定（需定期标定） | 稳定（可长期保存） |
| E°（酸性） | 1.51 V | 1.33 V |
| 与 Cl⁻ 反应 | 与 Cl⁻ 反应（HCl 不能作介质） | 不与 Cl⁻ 反应（室温下 HCl 可作介质） |
原文给出 1 mol·L⁻¹ HCl 中 E°′(Cl2/Cl⁻) = 1.33 V、E°′(Cr2O7²⁻/Cr³⁺) = 1.00 V，用以说明重铬酸钾可在盐酸介质中使用。
4、应用（1）主要应用（2）其它应用
4、应用（1）主要应用（2）其它应用（二）应用示例1、铁矿石中全铁含量的测定2、化学需氧量CDO的测定P2243、试样中有机物的测定P225
1、铁矿石中全铁含量的测定
1、铁矿石中全铁含量的测定
介质化学计量点前1％的E误差0.877V
介质化学计量点前1％的E误差0.877V>0.1%0.787V<0.1%
化学需氧量CDO定义
表示：用氧化这些还原性物质所需消耗O2的量（mg·L-1）步骤：VmL水样+强酸+(cV)重铬酸钾Ag2SO4加热余重铬酸钾cVFe2+～3/2O2～6e-
（一)、原理碘量法是基于I2的氧化性和I
1.直接碘法
直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。PH＞9时，则有如下副反应3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O
2.间接碘法
其基本反应为：2I-+ Ox = I2 + RedI2+ 2S2O32-= 2I-+ S4O62-(连四硫酸根）如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2用标准溶液滴定2MnO4-+ 10I-+ 16H+ =2Mn2+ + 5I2+ 8H2OI2+ 2S2O32-= 2I-+ S4O62-2MnO4-≈5I2≈10S2O32-
如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用
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二、标准溶液
(2）：CO2的作用
用Na2S2O3与I2定量作用
用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度.
3. 实验条件(1) 酸度
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氧化还原结果的计算解题步骤:(1)
氧化还原结果的计算解题步骤:(1) 写出有关的反应式(2) 找出被测物与标准溶液之间的物质量之比(3)计算。
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