06 第五章 氧化还原滴定法.5.ppt

第1页：第五章 氧化还原滴定法

第五章 氧化还原滴定法5.1 氧化还原反应的方向和程度5.1.1 条件电位氧化还原反应—电子的转移Ox1+ Red2 = Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向

第2页：可逆电对Ox+ne=Red 的电位为

可逆电对Ox+ne=Red 的电位为··(标准电位)与温度t有关25℃时:Nernst 方程式氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响

第3页：电位与分析浓度的关系为：·表示

电位与分析浓度的关系为：·表示

• 电位与分析浓度的关系为：
• 表示c(Ox)=c(Red)= 1mol
• L-1时电对的电位, 与介质条件(I,
• )有关, 也与温度t有关.
• 可查附录表III
• 8a(Ox)=c(Ox)
• (Ox)/
• Oxa(Red)=c(Red)
• (Red)/
• Red
• 称条件电位

第4页：5.1.2 决定条件电位的因素

5.1.2 决定条件电位的因素

• 1. 离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6
• ´0.36190.38140.40940.4584即:a(Ox)=[Ox]
• (Ox), a(Red)=[Red]
• (Red)

第5页：2.生成沉淀的影响

2.生成沉淀的影响

• 2.生成沉淀的影响(改变浓度比值)Ox,
• , 还原性; Red,
• , 氧化性.例如,碘量法测铜(例5.1)S2O3 2

第6页：3.生成络合物的影响特例：邻二氮菲

3.生成络合物的影响特例：邻二氮菲

• 3.生成络合物的影响特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1lgb(Fe(ph)32+)= 21.3Fe3+/ Fe2+的条件电位
• (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1 mol/L)与Fe3+的络合作用增强

第7页：例5.2碘量法测Cu2+时, 样品中含

例5.2碘量法测Cu2+时, 样品中含

• 例5.2碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. pH=3.0, [F
• ]=0.1mol
• L-1时,已知：Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。

第8页：4. 溶液酸度的影响1.[H+]或

4. 溶液酸度的影响1.[H+]或

• 4. 溶液酸度的影响
• 1.[H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值.2. 影响Ox或Red的存在形式例H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O

第9页：(As(V)/As(III))与

(As(V)/As(III))与

• (As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向pH 8-9时,I3-可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中, As(V)可定量氧化I
• I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2
• /VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol
• L-1pH=8

第10页：生物化学家称在pH7时的···为条件电位

生物化学家称在pH7时的···为条件电位

• 生物化学家称在pH7时的
• 为条件电位。因为在一个细胞内pH接近于7。例：反应
• O2+4H++4e=2H2O +1.229+0.816O2(g)+2H++2e=H2O2 +0.69+0.295脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸+0.390+0.058富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐+0.433+0.031每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.

第11页：[例5.4] 巴黎绿

[例5.4] 巴黎绿

• [例5.4] 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要成分(Cu2+、As(III))的测定3CuO
• 3As2O3
• Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III)Cu(P2O7)26-As(V)I -pH4KII2+CuI↓测Cu无蓝蓝粉白P2O74-pH 8测As(III)S2O32-I2淀粉可以利用各种因素改变
• , 提高测定的选择性

第12页：5.1.3 氧化还原反应进行的程度

5.1.3 氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2氧化还原反应的条件常数K’氧化还原平衡常数计算式推导见p214

第13页：p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当

p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时：p =n1 =n2 , 反应方程式中p1= p2 = 1表示反应完全度

第14页：对于滴定反应，欲使反应的完全度

对于滴定反应，欲使反应的完全度

• 对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？
• (1)n1=n2=1

第15页：(2) n1=1, n2=2(3)

(2) n1=1, n2=2(3)

• (2) n1=1, n2=2
• (3) n1=n2=2△
• >0.4V 反应就能定量进行

第16页：5.2 氧化还原反应的速率

5.2 氧化还原反应的速率5.2.1 浓度的影响c增加, 反应速率增大(质量作用定律)5.2.2 温度的影响温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.

第17页：加入少量KI,可加快反应速度

加入少量KI,可加快反应速度

• 加入少量KI,可加快反应速度5.2.3 催化剂与反应速率
• : 1.44V, 0.56VK
• = 1030慢快As(III) As(IV) As(V)例
• 1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：2MnO4-+ 5C2O42-+16H+= 2Mn2++ 10CO2+ 8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。例

第18页：5.2.4 诱导反应防止溶液

5.2.4 诱导反应防止溶液

• 5.2.4 诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体
• •Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III);
• •H3PO4与Mn(III)络合, 降低(Mn(III)/Mn(II))
• •提高反应的酸度
• K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+ Sn4+>90% ∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+(KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35

第19页：5.3 氧化还原滴定

5.3 氧化还原滴定

• 5.3 氧化还原滴定5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂
• 1.自身指示剂:KMnO42×10-6mol
• L-1即可见粉红色
• 2. 特殊指示剂例：淀粉+I2(1 ×10-5mol
• L-1)生成深蓝色吸附化合物，SCN+Fe3+ FeSCN2+(1 ×10-5mol
• L-1可见红色)

第20页：3. 氧化还原指示剂指示剂还原形氧化形颜

3. 氧化还原指示剂指示剂还原形氧化形颜色变化次甲基蓝0.52 无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85 无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89 无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06 红色浅蓝色In1In2In3In4无无紫红无or浅紫*二苯胺磺酸钠

第21页：5.3.2 氧化还原滴定曲线滴定前

5.3.2 氧化还原滴定曲线滴定前

• 5.3.2 氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算以Ce4＋滴定Fe2＋(均为0.1000mol
• L-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：(1mol
• L-1 H2SO4)

第22页：sp时电位的计算

sp时电位的计算

说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。

第23页：通式(对称电对)

通式(对称电对)

说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。

第24页：Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线

• / V突跃1.261.06
• 1.06邻二氮菲亚铁0.86
• 0.89邻苯氨基苯甲酸
• 0.85二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时,
• =0.68+0.059lg103+0.1%时,
• =1.44+0.059lg10-3

第25页：Fe3+滴定Sn2+指示剂

Fe3+滴定Sn2+指示剂

• Fe3+滴定Sn2+指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+
• / V突跃0.520.230.33△
• 1: △
• 2=n2:n1=2:1
• sp偏向n大的电对一方.影响突跃大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%
• =0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:
• =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%
• =0.70+0.059x(-3)=0.52

第26页：5.3.3 氧化还原滴定的预处理目的

5.3.3 氧化还原滴定的预处理目的

• 5.3.3 氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.?Fe2+
• 2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+Zn预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2

第27页：Cr2O72-3. Fe3+

Cr2O72-3. Fe3+

• Cr2O72
• 3. Fe3+ Fe2+Fe2+SnCl2△预氧化剂和预还原剂的选择
• 1. 定量氧化或还原;
• 2. 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂;
• 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分解;NaBiO3过滤除去; Sn2++HgCl2Hg2Cl2 +Sn4+

第28页：Jones还原器锌-汞齐

Jones还原器锌-汞齐Ti4++HClTi3+Fe2++ Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+

第29页：5.4 常用的氧化还原滴定法

5.4 常用的氧化还原滴定法5.4.1 高锰酸钾法5.4.2 重铬酸钾法5.4.3 碘量法5.4.4 溴酸钾法及铈量法

第30页：5.4.1 KMnO4法1. 酸性

5.4.1 KMnO4法1. 酸性

• 5.4.1 KMnO4法
• 1. 酸性(pH≤1)测定：H2O2,
• 2. 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。(III)

第31页：测定：S2－，SO32-,

测定：S2－，SO32-,

• 测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。
• 3.弱酸性、中性、弱碱性
• 4. 强碱性(pH>14)测定：有机物, 反应速度快(例p234测甘油）。注意：不同反应条件下, KMnO4基本单元的选取不同。

第32页：KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处

KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处

• KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存用前标定基准物:Na2C2O4,H2C2O4
• 2H2O, (NH4)2FeSO4
• 6H2O, 纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)

第33页：KMnO4的标定—条件：温度

KMnO4的标定—条件：温度

• KMnO4的标定—条件：温度:70～80℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)]酸度:～1mol
• L-1H2SO4介质。(HCl?)[低—MnO2(—), 高—H2C2O4分解(+)]滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。[快—KMnO4来不及反应而分解(—)]典型反应

第34页：滴定方法和测定示例1. 直接滴定法：可测

滴定方法和测定示例1. 直接滴定法：可测

• 滴定方法和测定示例
• 1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。
• 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。
• 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。

第35页：环境水

环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):H2SO4, △Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)水样+ KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性, △H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+ MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)

第36页：KMnO4法测定Ca(MO变黄)

KMnO4法测定Ca(MO变黄)

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第37页：5.4.2 重铬酸钾法优点:纯、稳定

5.4.2 重铬酸钾法优点:纯、稳定

• 5.4.2 重铬酸钾法优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒, 浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用:
• 1. 铁的测定(典型反应)
• 2. 利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

第38页：K2Cr2O7法测定铁二苯胺磺酸钠

K2Cr2O7法测定铁二苯胺磺酸钠(无色紫色)终点：浅绿紫红滴定前应稀释a. 控制酸度2）加S-P混酸目的降低b. 络合Fe3+消除Fe3＋黄色1）S-P混酸应在滴定前加入（，Fe2+不稳定）

第39页：(Cr2O72-/Cr3+)=1.15氧

···(Cr2O72-/Cr3+)=1.15氧化还原滴定曲线1.02

第40页：K2Cr2O7法测定铁（无汞）浅黄色

K2Cr2O7法测定铁（无汞）浅黄色Fe3++Cr3+调0前调0后↘Ti4+至蓝色消失

第41页：利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他

利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他

• 利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质
• (1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3-等
• (2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等
• (3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸

第42页：5.4.3 碘量法

5.4.3 碘量法

• 5.4.3 碘量法(指示剂：淀粉)I3-＋2e 3I-弱氧化剂中强还原剂
• 1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂I3-直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),SO32-,S2-, Vc等

第43页：碘溶液的配制与标定配制：I2溶于

碘溶液的配制与标定配制

I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH ≈8I3-I2+KI = I3-K = 710标定：基准物As2O3

第44页：2.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度

2.间接碘量法（滴定碘法）

高酸度：1 : 1用Na2S2O3标液滴定反应生成的I2用I-的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)1 : 2弱酸性至弱碱性

第45页：即部分的发生如下反应

即部分的发生如下反应

• 即部分的发生如下反应：4 : 1滴定中应注意：S2O32-滴定I2时, pH <9 (防止I2岐化), [H+]3-4mol
• L-1可以；I2滴定S2O32-时，pH < 11, 不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。高碱度：

第46页：Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持

Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持

• Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓↓ ↓(SO42-，(SO32-)S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3
• 5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水

第47页：标定Na2S2O3S2O32-I-+S4

标定Na2S2O3S2O32-I-+S4

• 标定Na2S2O3S2O32-I-+S4O62-[H+] ~ 0.4 mol
• L-1注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。淀粉: 蓝→绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O

第48页：应用1: 碘量法测定铜

应用1: 碘量法测定铜Cu2+(Fe3+)NH3中和絮状↓出现调节pHNH4HF2 ?pH3~4消除干扰pH ~ 3Cu2+KI(过)CuI ↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂

第49页：应用2: 碘量法测定葡萄糖含量

应用2

碘量法测定葡萄糖含量(返滴定法)摩尔比：1葡萄糖→ 1IO-→ 1I2→ 2S2O32-↓ 基本单元：1/2(葡萄糖）I2+2OH-H2O + I-+ IO-歧化R-CHO + IO-+ OH-R-COO-+ I-+ H2O6S2O32-3IO-(剩)OH-IO3-+ I-H+5I -3I2歧化

第50页：应用3: 卡尔·费歇尔法测水原理

应用3: 卡尔·费歇尔法测水原理

• 应用3: 卡尔
• 费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。I2+ SO2+ CH3OH + Py + H2O2PyH+I-+ PyH+CH3OSO3-红棕色淡黄色费歇尔试剂

第51页：测酸酐(RCO)2O+H2O

测酸酐(RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，测醇或羧酸ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。BF3BF3

第52页：应用4: 间接碘量法测定Ba2+ 或

应用4

间接碘量法测定Ba2+ 或Pb2+：Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为1 ：3基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-

第53页：5.4.4 溴酸钾法

5.4.4 溴酸钾法BrO3-+ 5Br-+ 6H+= 3Br2+ 3H2O3Br2+ 6I-= 6Br -+3I23I2+ 6S2O32-= 6I-+ 3S4O62-~ KBrO3 ~ 3Br3~ 3I2~ 6S2O32-~ 6e

第54页：5.5 氧化还原滴定的计算例

5.5 氧化还原滴定的计算例6 KMnO4法测定HCOOHI2＋Mn2+I-(过)s2o32-I-+ S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩)OH-KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+

第55页：Na2S2O32S2O32-S4O62

Na2S2O32S2O32-S4O62-S2O32-+5e-2e-2e根据等物质的量规则：n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)则：氧化剂KMnO4MnO4-Mn2+ 1/5MnO4-还原剂HCOOHHCOOH CO2 1/2HCOOH

第56页：例7 测定KI含量

例7 测定KI含量KIH+ KIO3(过量）I2+ KIO3(剩)H+ KI I2I-+S4O62-S2O32-向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定。

第57页：加热前：n(IO3-):

加热前：n(IO3-)

n(I-)=1:5加热后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6(IO3-3I2 6 S2O32-)KI的毫摩尔数=S2O32-6I-总IO3-mmol 与KI样品反应剩余的IO3-mmol此例用选基本单元计算较烦IO3-氧化KI: IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O

第58页：测K+净失11个e (2mol K+)

测K+净失11个e (2mol K+)

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第59页：或用换算因数法

或用换算因数法

1K2Na[Co(NO2)6]失11e, 即相当于1K+失5.5eKMnO4Mn2+ 得5e∴1K 相当于1.1 KMnO4n(K+):n(KMnO4)=1:1.1

第60页：第五章 小结5.1 条件电位的概念

第五章 小结5.1 条件电位的概念, 定性了解影响条件电位的因素(不计算). 不同类型的反应对要求不同。5.2 影响氧化还原反应速率的因素: 浓度、温度、催化剂、诱导反应。5.3 滴定曲线: 与有关, 与浓度无关指示剂: 氧还、自身、专用。滴定前的预处理.5.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。5.5 氧化还原滴定的计算：基本单元, 摩尔比法.