第1页：第六章 配位滴定法第一节概述·配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节概述·配位滴定法
- 第六章 配位滴定法第一节概述
- 配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
- 滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
- 配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定
- 常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸
第2页：乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸
- 乙二胺四乙酸：EDTA
- EDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y
- •2H2O
第3页：续前·EDTA的离解平衡
- 续前·EDTA的离解平衡
- 各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体
第4页：续前·EDTA配合物特点：1.广泛配位性
续前·EDTA配合物特点：1.广泛配位性
- EDTA配合物特点：
- 1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速
- 2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物
- 3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深
第5页：第二节 配合物的稳定常数一
第二节 配合物的稳定常数一
- 第二节 配合物的稳定常数
- 一、配合物的稳定常数（形成常数）
- 讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全M+YMY
第6页：续前二、MLn型配合物的累积稳定常数注
续前二、MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M ]及[L]联系起来M+LMLML+LML2MLn-1+ L M Ln
第7页：第三节 副反应系数和条件稳定常数一
第三节 副反应系数和条件稳定常数一
- 第三节 副反应系数和条件稳定常数
- 一、副反应及副反应系数
- 二、条件稳定常数（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数
第8页：示意图注
- 示意图注
- 副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行
第9页：（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
- EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应
- EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数
第10页：EDTA的酸效应：由于H+存在使
- EDTA的酸效应
- 由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象
第11页：1. EDTA的酸效应系数注
1. EDTA的酸效应系数注
- 1. EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度
- 结论：
第12页：练习例：计算pH5时
- 练习例
- 计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：
第13页：共存离子效应：由于其他金属离子存在使
- 共存离子效应
- 由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象
第14页：2.共存离子（干扰离子）效应系数注
2.共存离子（干扰离子）效应系数注
- 2.共存离子（干扰离子）效应系数注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
- 结论：
第15页：3. Y的总副反应系数
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
第16页：（二）金属离子的副反应和副反应系数
（二）金属离子的副反应和副反应系数
- M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应
- M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数
第17页：配位效应
- 配位效应
- 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象
第18页：1. M的配位效应系数注
1. M的配位效应系数注
- 1. M的配位效应系数注：
- [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子的浓度
- L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH
- 结论:
第19页：2.金属离子的总副反应系数溶液中同时存在
2.金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA
第20页：练习例：在pH=11.0的
- 练习例
- 在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L，求αM解：
第21页：（三）配合物MY的副反应系数
（三）配合物MY的副反应系数
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第22页：二、 条件稳定常数
二、 条件稳定常数
- 二、 条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
- 讨论：配位反应M+YMY
第23页：练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中
- 练习例
- 在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY解：
第24页：练习例：计算pH=2和pH=5时
- 练习例
- 计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：
第25页：第四节 金属离子指示剂一
第四节 金属离子指示剂一
- 第四节 金属离子指示剂
- 一、金属离子指示剂及特点
- 二、指示剂配位原理
- 三、指示剂应具备的条件
- 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
- 五、常用金属离子指示剂
第26页：一、 金属离子指示剂及特点
一、 金属离子指示剂及特点
- 一、 金属离子指示剂及特点：
- 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点
第27页：二、 指示剂配位原理变色实质
二、 指示剂配位原理变色实质
- 二、 指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：
- •In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值
- •EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前M+InMIn显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色
第28页：三、 指示剂应具备的条件1）MIn与
三、 指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第29页：四、 指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
四、 指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
- 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因：
- 干扰离子：KNIn> KNY→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂
- 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭
- 待测离子：KMY< KMIn→M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法
- 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴
第30页：续前·指示剂的僵化现象
续前·指示剂的僵化现象
- 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因
- MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度
第31页：五、 常用金属离子指示剂1.铬黑
五、 常用金属离子指示剂1.铬黑
- 五、 常用金属离子指示剂
- 1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN
- 2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc
第32页：第五节 配位滴定的基本原理一
第五节 配位滴定的基本原理一
- 第五节 配位滴定的基本原理
- 一、配位滴定曲线
- 二、化学计量点时金属离子浓度的计算
- 三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较
- 四、影响配位滴定突跃大小的两个因素
- 五、指示剂变色点金属离子浓度的计算
- 六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）
第33页：一、 配位滴定曲线
一、 配位滴定曲线
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第34页：续前配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程
续前配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程
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第35页：续前配位滴定任意阶段金属离子总浓度（续）
图示
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第36页：二、 化学计量点时金属离子浓度的计算
二、 化学计量点时金属离子浓度的计算
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第37页：练习例：在PH=10的氨性缓冲溶液中
- 练习例
- 在PH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。解：
第38页：练习例：在PH=10的氨性缓冲溶液（续）
续前
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第39页：练习例：在PH=10的氨性缓冲溶液（续）
续前
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第40页：三、 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较
三、 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第41页：四、 影响配位滴定突跃大小的两个因素
四、 影响配位滴定突跃大小的两个因素
- 1.金属离子浓度的影响
- 2.条件稳定常数的影响
- 影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃
第42页：浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧
图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关
第43页：五、 指示剂变色点时金属离子浓度计算离解
五、 指示剂变色点时金属离子浓度计算离解MInM+InHIn，H2In---酸效应终点MIn+YMY+In
第44页：续前酸度对变色点的影响
续前酸度对变色点的影响：
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第45页：六、 滴定终点误差计算
六、 滴定终点误差计算
- 六、 滴定终点误差计算（林邦误差公式）
- 滴定终点误差：由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生
第46页：六、 滴定终点误差计算（续）
续前
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第47页：续前讨论
续前讨论：
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第48页：练习例：在
- 练习例
- 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：
第49页：练习例：在（续）
续前
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第50页：练习例：在
- 练习例
- 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解：
第51页：练习例：在（续）
续前
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第52页：第六节 滴定条件的选择一
第六节 滴定条件的选择一
- 第六节 滴定条件的选择
- 一、单一离子测定的滴定条件
- 1.准确滴定的判定式
- 2.滴定的适宜酸度范围
- 3.滴定的最佳酸度
- 4.缓冲溶液的作用
- 二、提高混合离子配位滴定的选择性
- 1.控制酸度分步滴定
- 2.使用掩蔽剂选择性滴定
第53页：一、 单一离子测定的滴定条件
一、 单一离子测定的滴定条件1.准确滴定的判定式：
第54页：续前2.滴定适宜酸度范围
续前2.滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度：设仅有Y的酸效应和M的水解效应
第55页：续前2）最低允许酸度
续前2）最低允许酸度
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第56页：3.用指示剂确定终点的最佳酸度
3.用指示剂确定终点的最佳酸度
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第57页：4.缓冲溶液的作用·作用
4.缓冲溶液的作用·作用
- 4.缓冲溶液的作用
- 作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）
第58页：二、 提高混合离子配位滴定的选择性前提
二、 提高混合离子配位滴定的选择性前提
- 二、 提高混合离子配位滴定的选择性前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）
- 控制酸度分步滴定
- 使用掩蔽剂选择性滴定
第59页：（一）控制酸度分步滴定
（一）控制酸度分步滴定
- 1.条件稳定常数与酸度关系
- 2.混合离子分步滴定的可能性
- 3.混合离子测定时溶液酸度的控制
第60页：1.条件稳定常数与酸度关系
1.条件稳定常数与酸度关系
第61页：续前讨论
- 续前讨论
- 酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+
第62页：2.混合离子分步滴定的可能性
2.混合离子分步滴定的可能性
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第63页：3.混合离子测定时溶液酸度的控制
3.混合离子测定时溶液酸度的控制
- （1）最高允许酸度：
- （2）最低允许酸度：
- （3）最佳酸度：
第64页：（二）使用掩蔽剂的选择性滴定
（二）使用掩蔽剂的选择性滴定
- 1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子
- 2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰
- 3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+例：Ca2+，Mg2+
第65页：练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为
- 练习例
- 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？解：
第66页：练习例：用0.02mol/L的
- 练习例
- 用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解：
第67页：练习例：为什么以EDTA滴定Mg2+时
- 练习例
- 为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：
第68页：练习例：用2×10-2mol/L的
- 练习例
- 用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：
第69页：第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式一
第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式一
- 第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式
- 一、标准溶液的配制和标定
- 二、配位滴定的主要方式
第70页：一、 标准溶液的配制和标定
一、 标准溶液的配制和标定
- 1.EDTA直接法配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示剂：EBTpH7.0~10.0氨性缓冲溶液酒红——纯蓝XOpH<6.0醋酸缓冲溶液紫红——亮黄色
- 2.ZnSO4间接法配制，用EDTA标定
第71页：4.间接滴定法适用条件：M与
4.间接滴定法适用条件：M与
- 4.间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成
- 二、配位滴定的主要方式*
- 1.直接法适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成2）M对指示剂不产生封闭效应——定量*
- 2.返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀
第72页：直接滴定法示例1——EDTA的标定
直接滴定法示例1——EDTA的标定
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第73页：直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定
直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第74页：返滴定法示例1——明矾含量的测定
返滴定法示例1——明矾含量的测定
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第75页：返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定
返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第76页：其他应用——水的硬度测定
其他应用——水的硬度测定
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
第77页：配位滴定计算小结1.αY(H)和
配位滴定计算小结1.αY(H)和
- 配位滴定计算小结
- 1.αY(H)和[Y]的计算
- 2.αM和[M]的计算
第78页：计算小结3.lgK’MY计算
计算小结3.lgK’MY计算
- 计算小结
- 3.lgK’MY计算
- （1）pH值对lgK’MY的影响——仅考虑酸效应
- （2）配位效应对lgK’MY的影响
- （3）同时存在αM和αY(H)时lgK’MY的计算
第79页：计算小结4.M能否被准确滴定判断
计算小结4.M能否被准确滴定判断
第80页：计算小结6.化学计量点pMSP的求算
计算小结6.化学计量点pMSP的求算
- 计算小结
- 6.化学计量点pMSP的求算
- 7.指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算
- 8.滴定终点误差的计算
第81页：计算小结9.滴定分析计算
计算小结9.滴定分析计算
- 计算小结
- 9.滴定分析计算
- （1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量
- （2）利用返滴定法计算百分含量
- （3）水的硬度的计算
