05 第四章 酸碱滴定法.4.ppt

第1页：第4章 酸碱滴定法

第4章 酸碱滴定法

说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。

第2页：4.1 酸碱反应及其平衡常数

4.1 酸碱反应及其平衡常数4.1.1 酸碱反应酸共轭碱+ 质子HAc Ac-+ H+NH4+NH3 + H+HCO3-CO32-+ H+H6Y2+H5Y+ + H+通式: HA A—+ H+共轭酸碱+ 质子酸碱半反应

第3页：例: HAc在水中的离解反应半反应

例: HAc在水中的离解反应半反应1:HAc Ac-+ H+半反应2: H+ + H2O H3O+总反应: HAc + H2O Ac-+ H3O+简写为: HAc Ac-+ H+酸碱反应的实质是质子转移

第4页：3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数

3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数a. 一元弱酸碱的离解反应HA + H2O A—+ H3O+ A—+ H2O HA + OH—

第5页：b. 水的质子自递反应

b. 水的质子自递反应

H2O + H2O H3O++ OH-(25°C)共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为:

第6页：c. 多元酸碱的离解反应

c. 多元酸碱的离解反应pKb1= 14.00 –pKa3pKb2= 14.00 –pKa2pKb3= 14.00 –pKa1H3A H2A-HA2-A3-

第7页：d. 酸碱中和反应

d. 酸碱中和反应(滴定反应) : Kt—滴定反应常数H++ OH-H2OH+ + A-HAOH-+ HA H2O+ A-

第8页：4.1.3 活度与浓度

4.1.3 活度与浓度Debye-Hückel公式:。。

第9页：1. I 一定,电荷数多, 小

1. I 一定,电荷数多, 小

• 1. I 一定,电荷数多, 小；
• 2. 电荷数一定,I大, 小
• 3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段1.00.5I / mol
• L-10.10.20.30.40.5gi活度系数与离子强度I的近似关系曲线

第10页：3.1.4 活度常数

3.1.4 活度常数Ka、浓度常数及混合常数反应：HAc H+ + Ac-

第11页：上述规律适用于任何一元弱酸吗？

上述规律适用于任何一元弱酸吗？

说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。

第12页：Ka: 热力学常数

Ka: 热力学常数(只与t 有关): 浓度常数(与t, I 有关): 混合常数(与t, I 有关)t (0C)010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02pKw是温度的函数:R.Kellner. Analytical Chemistry,1998 (p94)本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用Ka近似处理.

第13页：4.2 酸度对弱酸(碱)形态分布的影响

4.2 酸度对弱酸(碱)形态分布的影响4.2.1 一元弱酸的摩尔分数“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来.

第14页：例1 计算pH=4.00和8.00时的

例1 计算pH=4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-)解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5pH = 4.00时pH = 8.00时x(HAc) = 5.7×10-4, x(Ac-) ≈ 1.0

第15页：pHx(HA)x(A-)pKa-2.00

pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa0.500.50pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95pKa+ 2.00.010.99以x1, x0 对pH 作图, 即可得形态分布图. 不同pH下的x(HA) 与x(A-)

第16页：HAc 的x-pH 图

HAc 的x-pH 图（pKa=4.76)HAcAc-4.76xHAc的优势区域图2.766.763.466.063.765.764.76pKaAc-HAc

第17页：3.17 HFF-HF 的x-pH图

3.17 HFF-HF 的x-pH图(pKa=3.17)HF 的优势区域图HF F-pH3.17pKa

第18页：HCN 的x-pH图

HCN 的x-pH图(pKa=9.31)9.31HCNCN-pKa9.31HCN CN-HCN 的优势区域图pH

第19页：4.2.2 多元酸的摩尔分数二元酸H2A

4.2.2 多元酸的摩尔分数二元酸H2A

说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。

第20页：H2CO3的x-pH图

H2CO3的x-pH图

• H2CO3的x-pH图H2CO3HCO3-CO32-H2CO3HCO3-CO32-H2CO3HCO3 -CO32-6.38pKa110.25pKa2
• pKa = 3.87H2CO3的优势区域图

第21页：酒石酸(H2A)的x-pH图

酒石酸(H2A)的x-pH图

• 酒石酸(H2A)的x-pH图x1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-H2AHA-A2-3.04 4.37pKa1pKa2
• pKa=1.33pH酒石酸的优势区域图

第22页：三元酸H3A的摩尔分数分母由4项组成

三元酸H3A的摩尔分数分母由4项组成:M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3 = [H3A]/c= [H+]3/Mx2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/Mx1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/Mx0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M

第23页：磷酸(H3A)的x-pH

磷酸(H3A)的x-pH

• 磷酸(H3A)的x-pH图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.16
• pKa=5.057.21
• pKa=5.1112.32 pKa1pKa2pKa3pH磷酸的优势区域图

第24页：4.3 酸碱溶液的H+浓度计算代数法

4.3 酸碱溶液的H+浓度计算代数法（解析法）作图法数值方法（计算机法）

第25页：代数法思路近似式

代数法思路近似式[H+]的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理物料平衡电荷平衡*质子条件

第26页：物料平衡

物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)质子条件(Proton Condition Equilibriua,PCE):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.

第27页：例:HAc水溶液物料平衡式

例:HAc水溶液物料平衡式(MBE):c = [HAc] + [Ac-]电荷平衡式(CBE): [H+] = [Ac-] + [OH-]质子条件式(PCE):[H+] = [Ac-] + [OH-]

第28页：质子条件式的写法1.先选零水准

质子条件式的写法1.先选零水准

• 质子条件式的写法
• 1.先选零水准(大量存在、参与质子转移的物质).2.将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.3.有关浓度项前乘上得失质子数.

第29页：例: 一元弱酸(HA)的质子条件式

例: 一元弱酸(HA)的质子条件式：零水准: H2O, HAHA与H2O间质子转移:HA+H2OH3O+ + A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2OH3O++OH-零水准酸型碱型酸型零水准得质子产物碱型零水准失质子产物质子条件式: [H+] = [A-] + [OH -]得失质子数相等: [H3O +] = [A -] + [OH-]

第30页：例:浓度为c mol·L-1 的

例:浓度为c mol·L-1 的

• 例:浓度为c mol
• L-1 的Na2NH4PO4 水溶液MBE2c =[Na+] c =[NH4+]+[NH3]c= [PO43-]+[HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4]PCE[H+] + [HPO42-] + 2[H2PO4-]+3[H3PO4]= [OH-] +[NH3]CBE[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-] +[H2PO4-] +2[HPO42-]+3[PO43-]

第31页：常用酸碱溶液的质子条件式物质零水准质子条

常用酸碱溶液的质子条件式物质零水准质子条件式(PCE)HAHA, H2O[H+] = [A-]+[OH-]A-A-,H2O[H+]+[HA] = [OH-]*HA-(两性物)HA-, H2O[H2A]+[H+] = [A2-]+[OH-]H2AH2A, H2O[H+] = [HA-]+2[A2-]+[OH-]H2OH2O[H+] = [OH-]

第32页：1.一元弱酸(HA)的

1.一元弱酸(HA)的[H+]的计算质子条件式: [H+] = [A-] + [OH-]若将代入精确表达式展开得一元三次方程[H+]3 + Ka[H+]2-(Kaca+Kw)[H+] -KaKw= 0代入平衡关系式精确表达式：

第33页：若: Ka ·c >

若: Ka ·c >

• 若: Ka
• c > 20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]= ca-[A-]= ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]得近似式:展开:[H+]2+Ka[H+]-ca
• Ka= 0若
• < 0.05,即,则ca-[H+]≈ca得最简式:

第34页：例2 计算

例2 计算

• 例2 计算0.20 mol
• L-1Cl2CHCOOH溶液的pH.解:pKa(Cl2CHCOOH)=1.26Ka
• c = 10-1.26×0.20 = 10-1.96 >> 20KwKa/c = 10-1.26/0.20 = 10-0.56 > 2.5×10-3故应用近似式: 解一元二次方程: [H+] = 10-1.09,则pH = 1.09如不考虑酸的离解(用最简式:pH = 0.98), 则Er = 29%

第35页：2. 一元弱碱(A-)溶液的

2. 一元弱碱(A-)溶液的

• 2. 一元弱碱(A-)溶液的[OH-]计算质子条件: [H+] + [HA] = [OH-]引入平衡关系: [OH-] =精确表达式: 若: Kb
• cb > 20Kw(10-12.7),忽略Kw(水的碱性)近似式: 若
• < 0.05,(即Kb/cb < 2.5×10-3)则cb-[OH-]≈cb,(即[A-]≈cb)最简式:

第36页：思路二质子条件

思路二质子条件

[H+] + [HA] = [OH-]引入平衡关系: 精确表达式:近似式:最简式:

第37页：3. 两性物(HA-)溶液

3. 两性物(HA-)溶液[H+]的计算质子条件: [H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-]平衡关系: 精确表达式:

第38页：若: Ka1>> Ka2,

若: Ka1>> Ka2,

• 若: Ka1>> Ka2, [HA-]≈c(HA) (若
• pKa ≥ 3.2, 则
• ≤5 %)又: Ka2
• c(HA-) > 20Kw, 得近似式:精确表达式:

第39页：近似式:如果

近似式:如果

• 近似式:如果c(HA-)/Ka1>20, 则“1”可略, 得最简式:(若c/Ka1>20, Ka2
• c>20Kw,即使Ka1与Ka2相近,也可使用最简式计算)

第40页：例3计算

例3计算

• 例3计算0.050mol
• L-1NaHCO3溶液的pH.解:pKa1= 6.38, pKa2= 10.25
• pKa= 3.87 > 3.2, [HA-] ≈ c(HA-)Ka2
• c= 10-10.25 ×0.050 = 10-11.55 > 20Kwc/Ka1= 0.050/10-6.38 = 105.08 >> 20故可用最简式:[H+] = = 10-8.32 mol
• L-1pH = 8.32

第41页：例4 计算

例4 计算

• 例4 计算0.033mol
• L-1Na2HPO4溶液的pH.pKa1~ pKa3: 2.16, 7.21, 12.32解:Ka3
• c= 10-12.32 ×0.033 = 10-13.80≈ Kwc/Ka2= 0.033/10-7.21= 105.73 >> 20故:(若用最简式, pH = 9.77, Er= 22%)pH = 9.66

第42页：氨基乙酸

氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35 pKa2=9.78H2A+H+A-A-氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸阳离子双极离子阴离子等电点时: [H2A+] = [A-]-H+-H++H++H+甘氨酸溶液的pH与其等电点时的pH(即pI)是否相等?

第43页：蛋白质基本结构单位——氨基酸氨基酸结构式

蛋白质基本结构单位——氨基酸氨基酸结构式pKa等点电pH甘氨酸GlycineHH-C-COO-+NH32.349.605.97丝氨酸SerineHHO-CH2-C-COO-+NH32.219.155.68丙氨酸AlanineHCH3-C-COO-+NH32.349.696.02

第44页：氨基酸氨基酸结构式pKa等点电pH缬氨酸

氨基酸氨基酸结构式pKa等点电pH缬氨酸ValineCH3HCH3-CH-C-COO-+NH32.329.625.97谷氨酸GlutamicAcidHHOOC-CH2-CH2-C-COO-+NH32.194.259.673.22赖氨酸LysineHH3N+-C4H8-C-COO-+NH32.188.9510.539.74

第45页：蛋白质的等电点(pI)鱼精蛋白

蛋白质的等电点(pI)鱼精蛋白12.0 ~ 12.4胰岛素5.30 ~ 5.35细胞色素C9.7血清甲种球蛋白5.1肌红蛋白7.0血清蛋白4.80 ~ 4.85血清丙种球蛋白6.3 ~ 7.3胃蛋白酶2.71 ~ 3.00血清乙种球蛋白5.6丝蛋白2.0 ~ 2.4

第46页：4. 弱碱(A-)+弱酸(HB)溶液的

4. 弱碱(A-)+弱酸(HB)溶液的pH(Ka(HA) >Ka(HB))质子条件: [H+] + [HA] = [B-] + [OH-]精确表达式:近似式:最简式:若c(HB)=c(A-), (与两性物相同)

第47页：例5计算

例5计算

• 例5计算0.10mol
• L-1Ac-+ 0.20mol
• L-1H3BO3溶液的pH .解：Ka(HAc)=10-4.76, Ka(H3BO3)=10-9.24pH=6.85

第48页：5. 多元弱酸(碱)溶液的

5. 多元弱酸(碱)溶液的pH计算以二元酸(H2A)为例质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]精确式：若/[H+]≤ 0.05,则该项可略.近似式：以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.

第49页：6. 强酸(HCl)、强碱

6. 强酸(HCl)、强碱

• 6. 强酸(HCl)、强碱(NaOH)溶液的pH计算强酸(HCl)质子条件: [H+] = c(HCl) + [OH-]一般情况: [H+] = c(HCl)强碱(NaOH) 质子条件: [H+] + c(NaOH) = [OH-]一般情况: [OH-] = c(NaOH)c(NaOH)>10-6mol
• L-1 则可以忽略水的碱性.

第50页：7. 强碱(NaOH) +弱碱(A-)的

7. 强碱(NaOH) +弱碱(A-)的pH计算质子条件: [H+] + [HA] + c(NaOH) = [OH-]近似式: 忽略弱碱的离解: 最简式：[OH-] ≈ c(NaOH)

第51页：例6计算

例6计算

• 例6计算20.00 ml 0.1000mol
• L-1HA (pKa=7.00) +20.04 ml 0.1000mol
• L-1 NaOH的pH.解方程得解：先按简化式，弱碱A解离的OH不能忽略，

第52页：8. 强酸(HCl) +弱酸(HA)的

8. 强酸(HCl) +弱酸(HA)的pH计算:质子条件:[H+] = c(HCl) + [A-] + [OH-]近似式: 忽略弱酸的离解: 最简式：[H+] ≈ c(HCl)H2SO4为何体系？

第53页：计算方法：(1) 先按最简式计算

计算方法：(1) 先按最简式计算

• 计算方法：
• (1) 先按最简式计算[OH-]或[H+].
• (2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.

第54页：9.两弱酸(HA+HB)溶液

9.两弱酸(HA+HB)溶液[H+]=两弱碱溶液类似处理.

第55页：以HA、A-、H2O为零水准

以HA、A-、H2O为零水准

• 以HA、A-、H2O为零水准[H+]+[HA]A=[OH-]+[A-]HAca=[HA]HA+[A-]HA即[A-]HA=ca-[HA]HA，代入上式ca=[HA]A+[HA]HA+[H+]-[OH-]=[HA]+[H+]-[OH-]可得[HA]=ca–[H+]+[OH-]
• 10. 共轭酸碱体系(HA+A-)的pH计算

第56页：类似地，将

类似地，将cb=[A-]A+[HA]A代入质子条件式，可得[A-]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡关系,得精确式：

第57页：酸性,略去[OH-] (近似式)碱性

酸性,略去[OH-] (近似式)碱性

• 酸性,略去[OH-] (近似式)碱性,略去[H+]: (近似式)若：ca>> [OH-] -[H+] ，cb >> [H+] -[OH-]则得最简式：计算方法:
• (1) 先按最简式计算[H+].
• (2) 再将[OH-]或[H+]与ca、cb比较, 看忽略是否合理.

第58页：例7计算以下溶液的

例7计算以下溶液的

• 例7计算以下溶液的pH(a) 0.040 mol
• L-1HAc –0.060 mol
• L-1NaAc解(a)先按最简式:∵ca>>[H+], cb>>[H+] ∴结果合理, pH = 4.94

第59页：(b)0.080mol·L-1二氯乙酸

(b)0.080mol·L-1二氯乙酸

• (b)0.080mol
• L-1二氯乙酸–0.12mol
• L-1二氯乙酸钠解(b)先用最简式应用近似式:解一元二次方程：[H+]=10-1.65mol
• L-1 , pH=1.65

第60页：例8在20.00mL

例8在20.00mL

• 例8在20.00mL 0.1000mol
• L-1HA(Ka=10-7.00) 溶液中, 加入0.1000mol
• L-1NaOH溶液19.96mL, 计算pH. 解: ca= 10-4.00mol
• L-1cb = 10-1.30mol
• L-1先按最简式, [OH-] = 10-4.30 mol
• L-1应用近似式: 解一元二次方程: [OH-] = 10-4.44mol
• L-1pH = 9.56

第61页：酸碱溶液[H+]计算小结一. 一元弱酸

酸碱溶液[H+]计算小结一. 一元弱酸(碱): HA(A-)多元弱酸(碱): HnA(An-)二. 两性物质: HA-类两性物质: A-+HB三. 混合酸碱: 强+弱、弱+弱四. 共轭酸碱: HA+A-判断条件, 确定用近似式或最简式.先用最简式计算,再看是否合理.

第62页：复杂酸碱体系溶液中酸碱形态的计算例

复杂酸碱体系溶液中酸碱形态的计算例

• 复杂酸碱体系溶液中酸碱形态的计算例9 10mL 0.20mol
• L-1HCl 溶液,与10mL0.50mol
• L-1HCOONa和2.0×10-4mol
• L-1Na2C2O4溶液混和,计算溶液中的[C2O42-].已知: pKa(HCOOH) = 3.77;H2C2O4 的为1.25, 4.29～

第63页：解(方法一)混和后发生了酸碱中和反应

解(方法一)混和后发生了酸碱中和反应

• 解(方法一)混和后发生了酸碱中和反应, 可忽略Na2C2O4 消耗的H+.c(HCOOH) = 0.10 mol
• L-1, c(HCOO-) =0.15 mol
• L-1[C2O42-] = c(C2O42-)
• • x(C2O42-)= 3.2×10-5 (mol
• L-1)

第64页：(方法二)混和后不考虑发生反应

(方法二)混和后不考虑发生反应

• (方法二)混和后不考虑发生反应Zero Level:HCl ，HCOO-，C2O42-，H2OPCE: [H+] + [HCOOH] + [HC2O4-] + 2[H2C2O4]=[OH-] + c(HCl)混和后, c(HCl) = 0.10 mol
• L-1c(HCOO-) = 0.25 mol
• L-1解得:[H+] = 10-3.95 mol
• L-1[C2O42-] = 3.2×10-5mol
• L-1

第65页：4.4 酸碱缓冲溶液

4.4 酸碱缓冲溶液4.4.1 缓冲容量使1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱dbmol 使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸damol或是

第66页：质子条件

质子条件

[H+]+b = [A-]+[OH-]HA-A-体系：HA(c) +OH-(b)根据和换算得:

第67页：强酸: ·H+=2.3[H+]=2.3c

强酸: ·H+=2.3[H+]=2.3c

• 强酸:
• H+=2.3[H+]=2.3c(HCl) ( pH<3)强碱:
• OH -=2.3[OH-]=2.3c(NaOH) (pH>11)HA –A-:
• HA –A-=2.3
• ∝c, c增大则
• 2.[H+] =Ka，即pH =pKa时
• max =
• 0. 575 c
• 3.缓冲范围: pKa-1 <pH <pKa+ 1共轭体系缓冲容量的特点：

第68页：2.884.76

2.884.76

• 2.884.76 pKaH+0.1mol
• L-1HAc0.1mol
• L-1Ac-8.88OH-HAc+Ac-0.1mol
• L-1HAc 溶液的
• pH曲线

第69页：pKa-1x1= 0.9, x0=

pKa-1x1= 0.9, x0= 0.1·= 0.36·maxpKa+1x1= 0.1, x0= 0.9·= 0.36·maxpKa -2x1= 0.99, x0= 0.01·= 0.04·maxpKa +2x1= 0.01, x0= 0.99·= 0.04·max

第70页：4.4.2 缓冲溶液的选择

4.4.2 缓冲溶液的选择

• 1. 有较大的缓冲能力: c 较大(0.01～1mol
• L-1);pH≈pKa, 即ca : cb≈1 : 14.5 ～68～10HAc –NaAc : pKa= 4.76 (pH 4～5.5)NH4Cl–NH3: pKb= 4.75 ( pH )(CH2)6N4 –(CH2)6N4H+: pKb= 8.87( pH )
• 2. 不干扰测定: 例如EDTA滴定Pb2+时,不用HAc-Ac-控制pH.

第71页：4.4.3 缓冲溶液的配制方法

4.4.3 缓冲溶液的配制方法

• 1. 按比例加入HA和A (NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);
• 2. 溶液中[H+]大, 加过量A-,溶液中[OH-]大, 加过量HA;
• 3. 溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A-,可加HCl中和一部分.缓冲溶液浓度的计算方法有:缓冲容量法、缓冲溶液pH计算式法、及摩尔分数法.

第72页：配制缓冲溶液的计量方法缓冲容量法

配制缓冲溶液的计量方法缓冲容量法

• 配制缓冲溶液的计量方法缓冲容量法: (引入酸碱均适用)
• 1.根据引入的酸(碱)量求
• 2.根据所需pH求总浓度c：=2.3c
• 13.按x0与x1的比值配成总浓度为c 的缓冲溶液.例10欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl 缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时，pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl 和多少毫升1.0 mol
• L-1氨水？

第73页：解：又m(NH4Cl) =

解：又m(NH4Cl) =

• 解：又m(NH4Cl) = c
• x(NH4+)
• MV(NH3) = c
• x(NH3)
• V/c(NH3)

第74页：缓冲溶液pH计算式法

缓冲溶液pH计算式法

• 缓冲溶液pH计算式法(确定引入酸或碱时):
• 1.按所需pH求ca/cb:
• 2.按引入的酸(碱)量
• ca(
• cb)及pH变化限度计算ca和cb:
• 3.据ca、cb及所需溶液体积配制溶液.

第75页：摩尔分数法

摩尔分数法

• 摩尔分数法(确定引入酸或碱时)：
• 1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A)
• 2.引入酸的量c(HCl)=
• x(HA)×c总(引入碱的量c(NaOH)=
• x(A)×c总)求出c总
• 3.pH0时ca=c总
• x(HA)0cb=c总
• x(A)0

第76页：常用缓冲物质弱酸pKa弱酸pKa氨基乙酸

常用缓冲物质弱酸pKa弱酸pKa氨基乙酸2.5 9.7*硼砂9.24 氯乙酸2.7*磷酸2.0 6.9 11.7甲酸3.65弱碱pKb丁二酸(琥珀酸)4.00 5.28*六次甲基四胺8.74*乙酸4.65三乙醇胺7.9柠檬酸3.0 4.4 6.1*三羟甲基甲胺5.79碳酸6.3 10.1*NH34.63表中打* 者最为常用.

第77页：pKa: 3, 5, 7, 9,

pKa: 3, 5, 7, 9,

• pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸c ≈0.1mol
• L-1,
• max= 0.058全域缓冲溶液
• ~pH图

第78页：常用标准缓冲溶液

常用标准缓冲溶液

• 常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.缓冲溶液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾( 0.034 mol
• kg-1 )3.557邻苯二甲酸氢钾( 0.050 mol
• kg-1 )4.0080.025 mol
• kg-1KH2PO4 +0.025 mol
• kg-1Na2HPO46.865硼砂( 0.010 mol
• kg-1 )9.180饱和氢氧化钙12.454

第79页：3.5 酸碱指示剂甲基橙

3.5 酸碱指示剂甲基橙Methyl Orange (MO) pKa=3.4(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++4.4黄红3.14.0橙

第80页：甲基橙的x -pH

甲基橙的x -pH 图0 2 4 6 8 pHpKa=3.4, pT=4.0(滴定指数)红橙黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0x

第81页：甲基红Methyl Red (MR)

甲基红Methyl Red (MR) pKa=5.0—N=N——NCH3CH3CH3CH3=N—N—N= COO-COOHH+OH-H+6.2黄红4.45.0橙

第82页：酚酞Phenolphthalein

酚酞Phenolphthalein (PP) pKa=9.1OH-OCCOCOO -COO -HOOHOH-H+8.0无色粉红9.0红色9.6

第83页：MO3.14.44.0

MO3.14.44.0 pTpKa=3.44.46.25.0pT=pKaMR8.0 9.6pKa= 9.1 9.0PP

第84页：混合指示剂甲基红+溴甲酚绿

混合指示剂甲基红+溴甲酚绿5.0------5.1-------5.2暗红灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.

第85页：4.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择

4.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择

• 4.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择4.6.1 强酸碱滴定（0.1000 mol
• L-1NaOH 20.00 mL滴定0.1000 mol
• L-1HCl）滴定前: [H+] = c(H+) = 0.1000 mol
• L-1sp前:sp:sp后:

第86页：0.1000 mol·L-1NaOH滴定

0.1000 mol·L-1NaOH滴定

• 0.1000 mol
• L-1NaOH滴定20.00mL 0.1000mol
• L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.001.00滴定前: [H+] = c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+] =19.8099.00.203.3019.9899.90.024.30sp: [H+] = [OH-]= 10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后: [OH-] =22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃

第87页：0.10 mol·L-1HCl↓0.10

0.10 mol·L-1HCl↓0.10

• 0.10 mol
• L-1HCl↓0.10 mol
• L-1NaOHPP 8.0MR 5.0滴定曲线0.10 mol
• L-1NaOH↓0.10 mol
• L-1HClPP 9.0MR 6.2MO 4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1T/%pH

第88页：不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线

不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线

• 不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH↓HCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200T/ %pH0.01mol
• L-11mol
• L-10.1mol
• L-1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO浓度增大10倍,突跃增加2个pH单位.

第89页：4.6.2 强碱滴定一元弱酸

4.6.2 强碱滴定一元弱酸

• 4.6.2 强碱滴定一元弱酸（HA）0.1000 mol
• L-1NaOH滴定20.00 mL 0.1000 mol
• L-1HAc
• •sp：
• •sp后：
• •滴定前：
• •sp前：

第90页：0.10 mol·L-1NaOH滴定

0.10 mol·L-1NaOH滴定

• 0.10 mol
• L-1NaOH滴定0.10mol
• L-1HAc或HA(20.00mL , Ka(HAc) = 10-4.76, Ka(HA) = 10-7.00)NaOHmLT%组成pH(HAc)pH(HA)[H+]计算式00HA2.884.00与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68例8例6

第91页：7.79.78.74.302468101

7.79.78.74.302468101

• 7.79.78.74.302468101214050100150200 T/ %pH突跃HAcAc-Ac-+OH-9.0 PP6.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10mol
• L-1)强碱滴定弱酸滴定曲线0.10mol
• L-1NaOH↓0.10mol
• L-1HAc突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.

第92页：NaOH 滴定HAc

NaOH 滴定HAc

• NaOH 滴定HAc (浓度不同)pH1mol
• L-10.1mol
• L-10.01mol
• L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围0 50 100 150T%4.76浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位

第93页：HClHAcHApKa=7pKa=4.7

HClHAcHApKa=7pKa=4.7

• HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红百里酚酞酚酞109.7甲基橙7.764.30.10mol
• L-1NaOH滴定0.10mol
• L-1 HA(Ka不同)滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0Ka增大10倍, 突跃增加1个pH单位.

第94页：强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线

强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线

• 强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线0.10mol
• L-1HClNH30.10mol
• L-1pKb= 4.750 50 100 150 200 T/%NaOHNH312108642pH9.06.255.284.30突跃3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)－－－－8.0 PP突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂

第95页：一元弱酸(碱)及其与强酸

一元弱酸(碱)及其与强酸

• 一元弱酸(碱)及其与强酸(碱)混合物的滴定曲线总结T/%O NIIIONIIONIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9(c =0.10mol
• L-1)pH（Q）（T）（S）（R）H++HA HA A-A-+OHOH-OH-OH-H+H+H+Ka=10-7为界K<10-7时返滴定可以吗?

第96页：4.7 终点误差* 代数法计算终点误差

4.7 终点误差* 代数法计算终点误差* 终点误差公式和终点误差图及其应用

第97页：4.7.1 代数法计算终点误差

4.7.1 代数法计算终点误差1. 强碱滴定强酸的滴定误差Et在sp附近：

第98页：Zero Level: NaOH,

Zero Level

NaOH, HCl, H2OPCE:即:强酸滴定强碱：

第99页：例110.10mol·L-1NaOH滴定

例110.10mol·L-1NaOH滴定

• 例110.10mol
• L-1NaOH滴定0.10mol
• L-1 HCl，分别用MO、PP作指示剂。计算Et=?
• （1）MOpHep= 4.4
• （2）PP pHep= 9.0返滴定——误差符号相反

第100页：2. 强碱滴定弱酸(HA)的滴定误差

2. 强碱滴定弱酸(HA)的滴定误差EtZero Level:HA, NaOH, H2OPCE:MBE：HCl滴定A-如何计算?NaOH滴定H2A至A2-如何？

第101页：例12 用

例12 用

• 例12 用0.100 mol
• L-1NaOH滴定0.100 mol
• L-1HAc，指示剂PP. 计算Et=?若滴定至pH=7.0，[H+]=[OH-]

第102页：4.7.2

4.7.2 终点误差公式和终点误差图及其应用强碱滴定一元弱酸(HA)的Et

第103页：NaOH滴定H2A至A2-如何

NaOH滴定H2A至A2-如何？HCl滴定A-如何计算?

第104页：误差公式将误差(Et )与滴定反应常数

误差公式将误差(Et )与滴定反应常数

• 误差公式将误差(Et )与滴定反应常数(Kt )、被滴定物浓度(csp)、确定终点的误差(
• pH)联系起来，非常直观。目视指示剂变色, 约有±0.3pH的出入.

第105页：弱酸(碱)滴定

弱酸(碱)滴定

• 弱酸(碱)滴定lg(csp
• Kt);络合滴定lg(csp
• (MY))Et x 100
• pH0.050.050.10.10.20.20.30.30.50.51.01.01.51.52.02.02.52.53.03.04.04.0终点误差图

第106页：误差公式的三点应用(1) 计算终点误差

误差公式的三点应用(1) 计算终点误差

• 误差公式的三点应用
• (1) 计算终点误差
• (2) 计算突跃范围
• (3) 判断滴定可行性

第107页：(1) 计算终点误差

(1) 计算终点误差

• (1) 计算终点误差Kt= Ka/Kw= 10-4.76+14.0 = 109.24则lg(csp
• Kt)= 7.9若
• pH = ±0.3, 查图Et = ±0.02%0.10 mol
• L-1NaOH↓0.10 mol
• L-1HAc

第108页：(2) 计算突跃范围：pHsp±·pH若

(2) 计算突跃范围：pHsp±·pH若

• (2) 计算突跃范围：pHsp±
• pH若Et= 0.1%lg(csp
• Kt) = -1.3 + 9.24 = 7.9查图
• pH = 1.0 ∵pHsp= 8.7
• 突跃范围：pH 7.7－9.70.10 mol
• L-1NaOH↓0.10 mol
• L-1HAc

第109页：(3) 判断酸碱滴定的可行性若

(3) 判断酸碱滴定的可行性若

• pH = ±0.3, Et ≤ ±0.2%查图lg(csp
• Kt)≥ 5.7, 即c
• Ka≥10-8若c = 0.1mol
• L-1, 则Ka≥10-7如用仪器确定终点,
• pH≤0.05,允许Et为±0.5%, 则要求lg(c
• Kt)≥3.3, 即c = 0.1mol
• L-1时Ka≥10-9.4.

第110页：误差公式中csp·Kt的含义

误差公式中csp·Kt的含义

• 误差公式中csp
• Kt的含义:表示反应的不完全程度

第111页：例：(1) 若则（反应很完全）即使

例：(1) 若则（反应很完全）即使

• (1) 若则（反应很完全）即使ΔpH＝±2.4，E t 仍可达±0.1％
• (2) 若滴定Ac-,（反应很不完全）即使ΔpH＝±0.3，E t 仍达±3％则(0.02)pHsp=(1.3+4.7)/2=3.0 若MO作指示剂,E t≈20%

第112页：多元酸能分步滴定的条件

多元酸能分步滴定的条件

• 多元酸能分步滴定的条件:
• 1.被滴定的酸足够强, c
• Ka1≥10
• 82.
• lgKa足够大,若
• pH=±0.3, 允许Et=±0.5%, 则需
• lgKa≥5多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件?若
• lgKa≥4, Et≤1%;
• lgKa≥6 , Et≤0.1%c
• Kan≥10-8

第113页：0 100 200 300 400

0 100 200 300 400

• 0 100 200 300 400 (T%)pKa
• pKa2.167.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol
• L-1H3PO4

第114页：NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择

NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择

• NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7sp3: 2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞至浅蓝(pT=10.0)MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比)
• NaOH

第115页：HCl滴定Na3PO4 时指示剂的选择

HCl滴定Na3PO4 时指示剂的选择pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pKb3(11.84) pKb2(6.79) pKb1(1.68)pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7百里酚酞至无色(9.4)MR至橙(5.0)(同浓度NaH2PO4参比)·

第116页：HCl 滴定

HCl 滴定

• HCl 滴定0.10mol
• L-1 Na2CO3 N0 100 200 300 T%H2CO3pKa1=6.4pKa2=10.3
• pKa=3.9±0.5%M8.48.2甲酚红-百里酚蓝粉8.2-8.4紫3.9 MOMR+溴甲酚绿红5.0-5.2绿pHMR 5.0CO32-pKb1=3.7pKb2=7.6
• pKb=3.9

第117页：指示剂的选择

指示剂的选择

• 指示剂的选择Na2CO3 (H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25)pKb1=3.75 pKb2=7.62CO32-HCO3-H2CO3
• pH=0.3
• pKb≈4Et≈1%sp1: pH=8.32甲酚红+百里酚蓝粉8.2—8.4紫HCO3-参比,Et<0.5%0.04mol
• L-1, pH=
• 3. 9MO 参比:NaCl+CO2饱和MR，MR+溴甲酚绿，△红(5.0)—灰(5.1)—绿(5.2)*c增大不改变
• lgKa, 但可增大第二个突跃;*MR+溴甲酚绿, 至红(5.0), x(HCO3-)≈4%; △除CO2,剩下NaHCO3 (pH≈8), 变绿. 冷却后再加HCl,至5.0, x1≈0.16%; 再△, …..

第118页：c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小

c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小

• c≈0.1mol
• L-1 稀则突跃小, 浓则浪费!例: 食醋中c(HAc)≈0.6mol
• L-1取少量(4mL), 体积误差取25mL,需滴定剂约150mL粗测,定量稀释至约0.1 mol
• L-14.8.1 酸碱标准溶液的配制与标定4.8 酸碱滴定法的应用

第119页：酸标准溶液

酸标准溶液

• 酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制:用市售HCl(12 mol
• L-1),HNO3(16 mol
• L-1), H2SO4(18 mol
• L-1)稀释.标定:
• 1. Na2CO3, 270-300℃烘1hr,MO 或MR+溴甲酚绿(△);
• 2. 硼砂(Na2B4O7
• 2H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1,MR.

第120页：碱标准溶液: NaOH配制: 以饱和的

碱标准溶液: NaOH配制: 以饱和的

• 碱标准溶液: NaOH配制: 以饱和的NaOH(约19mol
• L-1), 用除去CO2 的去离子水稀释. 标定:
• 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3 份.2.草酸(H2C2O4
• 2H2O), Mr=126.07pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样.

第121页：CO2对酸碱滴定的影响

CO2对酸碱滴定的影响1.NaOH试剂中或水中含CO2 有机酸标定:(PP) CO32-HCO3-测定有机酸:(PP)CO32-HCO3-对结果无影响！测定HCl + NH4+中的HCl:MO,MRCO32-H2CO3不变不变低小测得的c(HCl) 偏低

第122页：2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收

2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO22NaOH + CO2Na2CO3MO,MR：Na2CO3 + 2H+H2CO3对结果无影响！不变不变高大PP：Na2CO3 + H+HCO3-测得的c(HCl) 偏高

第123页：3. CO2对反应速度的影响

3. CO2对反应速度的影响CO2 + H2O = H2CO399.7% 0.3%转化慢, 变色不敏锐,粉红色半分钟不褪为终点; H2CO3分解慢,用MO为指示剂时需剧烈摇动.

第124页：4. NaOH标准溶液的配制与保存配制

4. NaOH标准溶液的配制与保存配制

• 4. NaOH标准溶液的配制与保存配制: 浓NaOH(饱和, 含量约50%,约19mol
• L-1)中Na2CO3沉淀除去, 再用煮沸除去CO2 的去离子水稀释至所需浓度.保存: 浓溶液装在带碱石灰[Ca(OH)2]的瓶中, 从虹吸管中取;稀溶液注意用橡皮塞塞紧.

第125页：4.9 非水酸碱滴定法4.9.1 概述

4.9 非水酸碱滴定法4.9.1 概述

• 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法
• 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比
• 1.以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
• 2.非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围

第126页：4.9.2 非水滴定的基本原理

4.9.2 非水滴定的基本原理4.9.2.1非水溶剂的分类：A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂C.混合溶剂

第127页：酸性溶剂

酸性溶剂

• 酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
• 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O
• 适用：滴定弱碱性物质
• 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc + HAc H2Ac++ Ac

第128页：碱性溶剂

碱性溶剂

• 碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
• 适用：滴定弱酸性物质
• 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度H2NCH2CH2NH2+ H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NH3++ H2NCH2CH2NH

第129页：两性溶剂：既易给出质子

两性溶剂：既易给出质子

• 两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
• 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）
• 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质
• 作用：中性介质，传递质子CH3OH + CH3OH CH3OH2++ CH3O

第130页：偶极亲质子性溶剂

偶极亲质子性溶剂

• 偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
• 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性
• 适用：滴定弱酸性物质

第131页：惰性溶剂

惰性溶剂

• 惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）
• 特点：不参加酸碱反应
• 适用：滴定弱酸性物质
• 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质

第132页：混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例

混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例

• 混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物
• 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐

第133页：4.9.2.1 溶剂的性质

4.9.2.1 溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应

第134页：（一）溶剂的离解性注

（一）溶剂的离解性注

溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对2溶剂阴离子酸的离解SHH++S-碱的离解SH+H+SH2+溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子

第135页：溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数

溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数注：Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性

第136页：滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应

滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应

• 滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
• 结论KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小KaSH 或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反应完全程度↑Ks对滴定突跃的影响：Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑SH2++ S-2 SH溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱

第137页：例：水溶液

例：水溶液（Kw=1.0×10-14）NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑水溶液中H2O + H2O H3O++ OH-醋酸溶液中HAC + HAC H2AC++ AC-乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-

第138页：（二）溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂

（二）溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂

• （二）溶剂的酸碱性
• 1.酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强酸HAH++A-碱SH+H+SH2+离解平衡反应HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常数溶剂固有碱常数HA在溶剂中表观酸常数例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）

第139页：续前2. 碱B溶在溶剂SH中注

续前2. 碱B溶在溶剂SH中注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强碱B+H+BH+酸SHH++S-离解平衡反应B+SHS-+BH+B固有碱常数溶剂固有酸常数B在溶剂中表观碱常数例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）

第140页：续前·结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质

续前·结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度

第141页：（三）溶剂的极性·介电常数

（三）溶剂的极性·介电常数

• （三）溶剂的极性
• 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑HA+SHSH2+
• •A-SH2++A-B+SHBH+
• •S-BH++S-电离离解电离离解电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律不带电酸碱例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强

第142页：没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响

没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响

• •NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多
• •同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全乙醇中可用强碱准确滴定NH4+带电荷酸碱NH4++ SH [NH3SH2+] NH3+SH2+

第143页：（四）均化效应和区分效应1.均化效应

（四）均化效应和区分效应1.均化效应

• （四）均化效应和区分效应
• 1.均化效应（拉平效应）
• 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应
• 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂HCLO4+ H2OH3O++ CLO4－H2SO4+H2OH3O++SO42－HCL+H2OH3O++CL－HNO3+H2OH3O++NO3－注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平强强度相近

第144页：续前2.区分效应·区分效应

续前2.区分效应·区分效应

• 2.区分效应
• 区分效应：能区分酸碱强弱的效应
• 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂HCLO4+ HAcH2Ac++ CLO4－H2SO4+HAcH2Ac++SO42－HCL+HAcH2Ac++CL－HNO3+HAcH2Ac++NO3－注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别强

第145页：续前3.讨论

续前3.讨论

• 3.讨论
• （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强例：HCL+H2OH3O++CL－HAc+H2OH3O++Ac－例：HCL+NH3NH4++CL－HAc+NH3NH4++Ac－H2O为HCL和HAc的区分性溶剂NH3为HCL和HAc的均化性溶剂

第146页：讨论（2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最

讨论（2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最

• （2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+或H3O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－
• （3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂

第147页：讨论（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂

讨论（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂

• （4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）
• （5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大

第148页：4.9.3 非水滴定的条件选择

4.9.3 非水滴定的条件选择

• 4.9.3 非水滴定的条件选择——溶剂的选择选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂
• 1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
• 2.溶剂的选择原则
• 3. 常用溶剂

第149页：4.9.3.1

4.9.3.1

• 4.9.3.1 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
• 强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
• 强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂注：KT取决于溶剂固有酸度；KaSH↓，KT↑，反应程度越高例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高例：HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂HA + S－SH+ A－SH2＋+BBH＋+SH

第150页：4.9.3.2

4.9.3.2 溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小4.9.3.3常用溶剂滴定酸时——选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时——选择酸性溶剂或惰性溶剂