第1页：第五章 非水酸碱滴定法第一节概述
第五章 非水酸碱滴定法第一节概述
- 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法
- 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比
- 1.以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定
第2页：第二节 非水滴定的基本原理一
第二节 非水滴定的基本原理一
- 第二节 非水滴定的基本原理
- 一、非水溶剂的分类：A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂C.混合溶剂
第3页：酸性溶剂
酸性溶剂
- 酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
- 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O
- 适用：滴定弱碱性物质
- 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc + HAc H2Ac++ Ac
第4页：碱性溶剂
碱性溶剂
- 碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
- 适用：滴定弱酸性物质
- 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度H2NCH2CH2NH2+ H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NH3++ H2NCH2CH2NH
第5页：两性溶剂：既易给出质子
两性溶剂：既易给出质子
- 两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
- 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）
- 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质
- 作用：中性介质，传递质子CH3OH + CH3OH CH3OH2++ CH3O
第6页：偶极亲质子性溶剂
偶极亲质子性溶剂
- 偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
- 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性
- 适用：滴定弱酸性物质
第7页：惰性溶剂
惰性溶剂
- 惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）
- 特点：不参加酸碱反应
- 适用：滴定弱酸性物质
- 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质
第8页：混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例
混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例
- 混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物
- 特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变色敏锐
第9页：二、 溶剂的性质（一）溶剂的离解性
二、 溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应
第10页：（一）溶剂的离解性注
- （一）溶剂的离解性注
- 溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对2溶剂阴离子酸的离解SHH++S-碱的离解SH+H+SH2+溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子
第11页：溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数
溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数注：Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
第12页：滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应
滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应
- 滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
- 结论KaSH或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反应完全程度↑Ks对滴定突跃的影响：Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→滴定准确度↑SH2++ S-2 SH溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱
第13页：例：水溶液
例：水溶液（Kw=1.0×10-14）NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑水溶液中
第14页：（二）溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂
（二）溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂
- （二）溶剂的酸碱性
- 1.酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强酸HAH++A-碱SH+H+SH2+离解平衡反应HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常数溶剂固有碱常数HA在溶剂中表观酸常数例：HCL在H
第15页：续前2.碱B溶在溶剂SH中注
- 续前2.碱B溶在溶剂SH中注
- B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强碱B+H+BH+酸SHH++S-离解平衡反应B+SHS-+BH+B固有碱常数溶剂固有酸常数B在溶剂中表观碱常数例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性
第16页：续前·结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质
续前·结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
第17页：（三）溶剂的极性·介电常数
（三）溶剂的极性·介电常数
- （三）溶剂的极性
- 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑HA+SHSH2+
- •A-SH2++A-B+SHBH+
- •S-BH++S-电离离解电离离解电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：
第18页：续前·没有离子对的生成，离解过程不受
续前·没有离子对的生成，离解过程不受
- 没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
- •NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多
- •同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全乙醇中可用强碱准确滴定NH4+带电荷酸碱NH4++ SH [NH3SH2+] NH3+SH2+
第19页：（四）均化效应和区分效应1.均化效应
（四）均化效应和区分效应1.均化效应
- （四）均化效应和区分效应
- 1.均化效应（拉平效应）
- 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应
- 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂HCLO4+ H2OH3O++ CLO4－H2SO4+H2OH3O++SO42－HCL+H2OH3O++CL－HNO3+H2OH3O++NO3－
第20页：续前2.区分效应·区分效应
续前2.区分效应·区分效应
- 2.区分效应
- 区分效应：能区分酸碱强弱的效应
- 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂HCLO4+ HAcH2Ac++ CLO4－H2SO4+HAcH2Ac++SO42－HCL+HAcH2Ac++CL－HNO3+HAcH2Ac++NO3－注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等HAc碱性＜H2O，
第21页：续前3.讨论
续前3.讨论
- 3.讨论
- （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强例：HCL+H2OH3O++CL－HAc+H2OH3O++Ac－例：
第22页：讨论（2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最
讨论（2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最
- （2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+或H3O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－
- （3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂
第23页：讨论（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂
讨论（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂
- （4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）
- （5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
第24页：三、 非水滴定的条件选择
三、 非水滴定的条件选择
- 三、 非水滴定的条件选择——溶剂的选择选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂
- 1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
- 2.溶剂的选择原则
- 3.常用溶剂
第25页：1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
- 强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
- 强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂注：KT取决于溶剂固有酸度；KaSH↓，KT↑，反应程度越高例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂注：KT取决于溶剂固有碱度；K
第26页：2.溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好
2.溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好
- 2.溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小
- 3.常用溶剂滴定酸时——选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时——选择酸性溶剂或惰性溶剂
