31 第一章 电位法和永停滴定法.1.ppt

第1页：第一章 电位法和永停滴定法第一节电化学分

第一章 电位法和永停滴定法第一节电化学分

• 第一章 电位法和永停滴定法第一节电化学分析概述
• 1.电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法
• 2.分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为
• （1）电导分析法
• （2）电解分析法
• （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法
• （4）库仑分析法
• （5）极谱分析法
• （6）伏安分析法

第2页：续前电位分析法

续前电位分析法

• 续前电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法
• 3.特点：
• （1）准确度高，重现性和稳定性好
• （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（极谱，伏安）
• （3）选择性好（排除干扰）
• （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）
• （5）

第3页：第二节 电位法基本原理一、几个概念二

第二节 电位法基本原理一、几个概念二

• 第二节 电位法基本原理
• 一、几个概念
• 二、化学电池
• 三、可逆电极和可逆电池
• 四、指示电极和参比电极
• 五、电极电位的测量

第4页：一、 几个概念1.相界电位

一、 几个概念1.相界电位

• 一、 几个概念
• 1.相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差
• 2.液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称~。
• 3.金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。
• 4.电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称~。Zn→Zn2+双电层动态平衡稳定的电位差

第5页：二、 化学电池：一种电化学反应器

二、 化学电池：一种电化学反应器

• 二、 化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成（一）分类：
• 1.原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法
• 2.电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法

第6页：续前（二）电池的表示形式与电池的电极反应

续前（二）电池的表示形式与电池的电极反应1.表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示电池组成的每个接界面3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右

第7页：Daniel电池——铜锌电池结构

Daniel电池——铜锌电池结构2.原电池：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应Zn + Cu2+Zn2++ Cu（氧化还原反应）

第8页：盐桥的组成和特点

图示盐桥的组成和特点

高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）

第9页：续前3.电解池

续前3.电解池

（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应Zn2++ CuZn + Cu2+（被动氧化还原反应）

第10页：三、 可逆电极和可逆电池·可逆电极

三、 可逆电极和可逆电池·可逆电极

• 三、 可逆电极和可逆电池
• 可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆
• 可逆电池：由两个可逆电极组成

第11页：四、 指示电极和参比电极（一）指示电极

四、 指示电极和参比电极（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ与C无关）

第12页：（一）指示电极1.金属-金属离子电极

（一）指示电极1.金属-金属离子电极

• （一）指示电极
• 1.金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag
• 2.金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCL︱CL-AgCL+e→Ag+CL

第13页：续前3.惰性电极：应用：测定氧化型

续前3.惰性电极：应用：测定氧化型

• 3.惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+
• 4.膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好**

第14页：（二）参比电极1.标准氢电极

（二）参比电极1.标准氢电极

• （二）参比电极
• 1.标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H
• 22.甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液电极表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)电极反应Hg2CL2+2e→2Hg+2CL

第15页：（二）参比电极1.标准氢电极（续）

图示

说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。

第16页：续前3.银-氯化银电极：电极表示式

续前3.银-氯化银电极

电极表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)电极反应式AgCL+e→Ag+CL-**对参比电极的要求：1）电极电位稳定，可逆性好2）重现性好3）使用方便，寿命长

第17页：五、 电极电位的测量经与参比电极组成原电

五、 电极电位的测量经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位可忽略电压降

第18页：第三节 直接电位法直接电位法

第三节 直接电位法直接电位法

• 第三节 直接电位法直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法
• 一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
• 二、其他离子活度的测量

第19页：一、 氢离子活度的测定

一、 氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项

第20页：（一）玻璃电极1.构造

（一）玻璃电极1.构造

• （一）玻璃电极
• 1.构造
• 2.组成电池的表示形式
• 3.工作原理
• 4.性能

第21页：1.构造·软质球状玻璃膜：含

1.构造·软质球状玻璃膜：含

• 1.构造
• 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应
• 内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCL内参比溶液
• 内参比电极：Ag-AgCL电极
• 2.组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃电极外参比电极玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液

第22页：3.工作原理·水泡前→干玻璃层·水泡后

3.工作原理·水泡前→干玻璃层·水泡后

• 3.工作原理
• 水泡前→干玻璃层
• 水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+

第23页：续前注：φ玻与pH成线性关系

续前注

φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值

第24页：4.性能（1）只对H+有选择性响应

4.性能（1）只对H+有选择性响应

• 4.性能
• （1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
• （2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化
• （3）线性与误差：φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH<1，pH>pH实→正误差

第25页：续前（4）不对称电位：当

续前（4）不对称电位：当

• （4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称～产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用
• （5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响
• （6）应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、

第26页：（二）测量原理与方法1.原理

（二）测量原理与方法1.原理

• （二）测量原理与方法
• 1.原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位2

第27页：续前2.方法——两次测量法

续前2.方法——两次测量法

• 2.方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）
• •pHx与pHs应接近
• •待测液与标液测定温度T应相同注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHX

第28页：（三）注意事项1.玻璃电极的使用范围

（三）注意事项1.玻璃电极的使用范围

• （三）注意事项
• 1.玻璃电极的使用范围：pH=1~9（不可在有酸差或碱差的范围内测定）
• 2.标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±
• 33.标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）
• 4.电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间
• 5.测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%

第29页：二、 其他离子活度的测量

二、 其他离子活度的测量（一）离子选择电极（二）性能（三）测量原理与方法

第30页：（一）离子选择电极

（一）离子选择电极

• （一）离子选择电极：对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极
• 1.构造：电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极
• 2.工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位注：阳离子“+”；阴离子“-”K→活度电极常数K’→浓度电极常数

第31页：（二）性能1.选择性

（二）性能1.选择性

• （二）性能
• 1.选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比注：Kx,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小例：X——响应离子；Y——干扰离子

第32页：续前2.Nernst响应的线性范围

续前2.Nernst响应的线性范围

• 2.Nernst响应的线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10-1~10-6mol/L
• 3.检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度
• 4.准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系讨论：a.离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差

第33页：线性相关检测限

图示线性相关检测限

说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。

第34页：续前5.稳定性

续前5.稳定性

• 5.稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高
• 6.响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所需的时间注：响应时间应尽量短
• 7.适用的pH范围注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差
• 8.应用：适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度

第35页：（三）测量原理与方法1.原理

（三）测量原理与方法1.原理

• （三）测量原理与方法
• 1.原理（-）指示电极EX+待测溶液或标液→电池→测定→求aX，CX（+）参比电极ES

第36页：续前2.关于样品的前处理

续前2.关于样品的前处理

• 2.关于样品的前处理
• （1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液（可以准确配制，以消除不确切造成的影响）
• （2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测离子强度恒定，

第37页：续前3.方法（1）两次测量法适用

续前3.方法（1）两次测量法适用

• 3.方法
• （1）两次测量法适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻（K包括活度系数和副反应系数）

第38页：续前（2）标准曲线法以TISAB溶液稀释

续前（2）标准曲线法以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E~lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：

第39页：续前（3）标准加入法先测定由试样溶液

续前（3）标准加入法先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS>100CX，VS<VX/100），测量其电池的电动势E2；推出待测浓度CX

第40页：续前适用：试样基质组成复杂

续前适用

试样基质组成复杂、变动大的样品优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加TISAB（CS↑↑，VS↓↓→⊿I↓↓）操作步骤简单、快速

第41页：第四节 电位滴定法一

第四节 电位滴定法一

• 第四节 电位滴定法
• 一、定义利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。

第42页：二、 确定滴定终点的方法

二、 确定滴定终点的方法

• 1.E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显
• 2.⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦
• 3.⊿2E/⊿V2~V曲线法曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP

第43页：续前三、特点

续前三、特点

• 三、特点：
• 1.不用指示剂而以电动势的变化确定终点
• 2.不受样品溶液有色或浑浊的影响
• 3.客观、准确，易于自动化
• 4.操作和数据处理麻烦

第44页：续前四、应用用于无合适指示剂或滴定突跃较

续前四、应用用于无合适指示剂或滴定突跃较

• 四、应用用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色
• 1.酸碱滴定法（pKin±1，2个pH以上的突跃）→玻璃电极+SCE准确度高
• 2.沉淀滴定法：银量法AgNO3滴定CL-→银电极（或玻璃电极）+SCE测CL-，采用KNO3盐桥

第45页：第五节 永停滴定法一、永停滴定法

第五节 永停滴定法一、永停滴定法

• 第五节 永停滴定法
• 一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法
• 二、特点:
• 1.电解反应
• 2.当[Ox]=[Red]时,电流最大当[Ox]≠[Red]时,电极电位取决于浓度较低的一方
• 三、测定原理:将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP

第46页：续前三、分类：b.标准→可逆样品→不可逆

续前三、分类：b.标准→可逆样品→不可逆I2→Na2S2O3开始无电流，近终点电流↑↑a.标准→不可逆样品→可逆Na2S2O3→I2开始有电流，近终点电流为0根据滴定过程的电流变化，分为三种类型c.标准→可逆，样品→可逆Ce4+→Fe2+开始电流先↑近终点前电流↓终点后电流↑↑VPVPVPI2+ 2S2O32-2I-+ S4O62-Ce4+ + Fe2+ Ce3++Fe3+

第47页：续前四、特点准确度高，确定终点简便五

续前四、特点准确度高，确定终点简便五

• 四、特点准确度高，确定终点简便
• 五、两种滴定方法对比电极化学电池形式测量物理量电位滴定法指示电极+参比电极原电池电压永停滴定法双铂指示电极电解池电流