页数：53页文件大小：1.16 MB来源： 分析化学ppt课件
本课件讲授配位滴定法，先说明EDTA的性质、型体分布与螯合特点，再分析酸效应、配位效应与条件稳定常数；随后给出滴定曲线、酸效应曲线与最小pH，介绍金属指示剂的使用问题，最后讲解提高选择性的方法与水的硬度等应用。
在1945年氨羧配位体用于分析化学以前，配位滴定法应用非常有限：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应要求；配位过程中有逐级配位现象，各级稳定常数相差不大，滴定终点不明显。引入氨羧配位体后，它能与金属离子形成很稳定且组成一定的配合物，克服了无机配位体的缺点，配位滴定法才得到迅速发展。
氨羧配位体是一类含有以氨基二乙酸基团[—N(CH2COOH)2]为基体的有机配位体，含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性配合物。
氨羧配位体种类很多，比较重要的有乙二胺四乙酸（简称EDTA）等。
环己烷二胺四乙酸（简称CDTA或DCTA）是重要的氨羧配位体之一，结构式见课件原图。
在配位滴定中，以乙二胺四乙酸（EDTA）最为重要。
乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，简称EDTA）是一种四元酸，习惯上用H4Y表示。
本页内容与上一页相同，继续展示乙二胺四乙酸（H4Y）及其二钠盐 Na2H2Y·2H2O 的溶解度数据与双偶极离子结构。
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EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在；pH不同时各种型体所占的分布分数δ不同，据此可绘制不同pH时的分布曲线。
本页列出不同pH时EDTA的主要存在型体。
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，所以溶液酸度越低，Y4-的分布分数越大，EDTA的配位能力越强。
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EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤对电子，即有6个配位原子。因此绝大多数金属离子均能与EDTA形成多个五元环，本页给出EDTA与Ca2+、Fe3+配合物的结构示意图。
EDTA与金属离子形成五个五元环（四个 N—C—C—N—M 五元环及一个 O—C—C—N—M—C—C—N 环），具有这类环状结构的螯合物很稳定。
由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与大多数金属离子形成1∶1型配合物，只有极少数金属离子如锆（Ⅳ）和钼（Ⅵ）等例外。
无色的金属离子与EDTA配位时形成无色螯合物，有色的金属离子则一般形成颜色更深的螯合物。EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具有下列特点：
这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，因而被广泛使用。
EDTA与金属离子大多形成1∶1型配合物，反应通式 M + Y ⇌ MY，书写时省略离子电荷数。此反应为配位滴定的主反应，平衡时配合物的稳定常数为KMY。
本页为EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数表（溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度20℃）。
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| 金属离子类别 | lgKMY |
|---|---|
| 碱金属离子 | 2～3 |
| 碱土金属离子 | 8～11 |
| 二价及过渡金属离子、稀土元素及Al3+ | 15～19 |
| 三价、四价金属离子和Hg2+ | ＞20 |
稳定性的差别主要决定于金属离子本身的离子电荷数、离子半径和电子层结构：电荷数越高、半径越大、电子层结构越复杂，稳定常数越大。此外溶液酸度、温度和其它配位体的存在也影响配合物的稳定性。
实际工作中配位滴定在一定条件下进行，例如加入缓冲溶液控制酸度、加入掩蔽剂掩蔽干扰离子。此时除M和Y的主反应外，还可能发生副反应。
本节主要讨论影响较大的酸效应和配位效应。
KMY描述在没有任何副反应时配位反应进行的程度。当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除游离Y外还有HY、H2Y…H6Y等，未与M配位的EDTA浓度应等于七种形式浓度之总和，以[Y′]表示。
经推导，αY(H)可由EDTA的各级解离常数Ka1，Ka2，…，Ka6计算，据此可算出不同pH下的αY(H)值。
αY(H) = 1 说明Y没有副反应；αY(H)值越大，酸效应越严重。
例题：计算pH = 5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。
已知EDTA各级解离常数Ka1～Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，据此计算pH=5.0时的αY(H)。
不同pH时的lgαY(H)值列于本页表中。
本页lgαY(H)对照表的数据未从源文件提取到文字，需对照课件原图人工补充。
从表中可以看出，多数情况下αY(H)不等于1，[Y′]总是大于[Y]；只有在pH＞12时αY(H)才等于1，EDTA几乎完全解离为Y，此时EDTA的配位能力最强。
有配位效应时，未与Y配位的金属离子除游离M外还有ML、ML2…MLn等，以[M′]表示未与Y配位的金属离子总浓度。由于L与M配位使[M]降低，其影响可用配位效应系数αM(L)表示。
αM(L)表示未与Y配位的金属离子各种形式的总浓度是游离金属离子浓度的多少倍。
当αM(L) = 1时，[M′] = [M]，表示金属离子没有发生副反应；αM(L)值越大，副反应越严重。若用K1，K2，…，Kn表示配合物MLn的各级稳定常数，可列出相应关系式。
将K的关系式代入并整理后可得αM(L)的表达式。化学手册中常给出配合物的累积稳定常数βi，βi与稳定常数Ki之间的关系见本页公式；将β的关系式代入后可得：
游离配位体浓度越大，或其配合物稳定常数越大，则配位效应系数越大，不利于主反应的进行。
K′MY是笼统表示，为明确哪个组分发生副反应，可将“′”写在该组分符号的右上方。
配位滴定法中，对主反应影响较大的副反应是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，其中尤以酸效应影响更大。稳定常数表达式中相应各量用Y′、M′替换后即得条件稳定常数。
如不考虑其它副反应、仅考虑EDTA的酸效应，则条件稳定常数式可简化，该式是讨论配位平衡的重要公式：
它表明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。
EDTA滴定Ca2+的滴定曲线中，Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应，只需考虑EDTA的酸效应，利用相应公式即可计算不同阶段溶液中被滴定Ca2+的浓度，思路类同于酸碱滴定。
pH=2.0时ZnY的条件稳定常数K′ZnY仅为102.99，配位反应不完全，不能滴定；降低酸度（提高pH）后lgαY(H)变小，pH=5.0时K′ZnY = 1010.05，配合物已相当稳定，能够滴定分析。
这表明对ZnY来说，在pH=2.0～5.0之间存在着可以滴定与不可以滴定的界限，因此需要求出不同金属离子滴定所允许的最高酸度，即最小pH值。
当目测终点与化学计量点二者pM的差值ΔpM为±0.2 pM单位、允许终点误差为±0.1%时，可推导出准确测定单一金属离子的条件 lg(cK′MY) ≥ 6（式中c为金属离子浓度）。
对10-2 mol·L-1的Zn2+，将lgKZnY = 16.50、lgK′ZnY ≥ 8代入，得lgαY(H) ≤ 8.50，查表可知pH ≥ 4.0时即可满足要求；pH＜4.0则不能保证准确测定，故pH=4.0为滴定10-2 mol·L-1 Zn2+的最小pH。
对不同的金属离子可求出其允许的最小pH。本页为10-2 mol·L-1金属离子在允许终点误差±0.1%时的最小pH所连成的曲线，称为EDTA酸效应曲线。
从酸效应曲线可方便查到各种金属离子允许的最小pH，例如lgKFeY = 25.1，可查得pH = 1.0，即滴定10-2 mol·L-1的Fe3+时应使pH ≥ 1.0。
实际测定某金属离子时，应将pH控制在大于最小pH且金属离子又不发生水解的范围之内。
酸效应曲线是在一定条件和要求下得出的，只考虑了酸度对EDTA的影响，没有考虑酸度对金属离子和MY的影响，更没有考虑其它配位体存在的影响，因此它是较粗糙的，只能提供参考；实际分析中合适的酸度应结合实验来确定。
配位滴定中广泛采用金属指示剂来指示滴定终点。金属指示剂是一些有机配位剂，能同金属离子M形成有色配合物，其颜色与游离指示剂本身的颜色不同，从而指示滴定终点。本页以铬黑T（以In表示）为例说明其作用原理。
许多金属指示剂不仅具有配位体的性质，而且在不同pH范围内指示剂本身呈现不同颜色。铬黑T是一种三元弱酸：
显然，在pH＜6或pH＞12时，游离铬黑T的颜色与配合物MIn的颜色没有显著区别，因此选用金属指示剂必须注意选择合适的pH范围。
本页归纳金属指示剂必须具备的条件，条目内容以课件原图为准，核心是使终点颜色突变明显、变色敏锐、反应迅速可逆。
本页条件条目以图示形式呈现，源文件未提取到文字，需对照课件原图人工补充。
例如在pH=10条件下用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Ni2+和Co2+对铬黑T有封闭作用，可加入少量三乙醇胺（掩蔽Fe3+、Al3+）和KCN（掩蔽Ni2+、Co2+）消除干扰。
本页以表格形式列出一些常用金属指示剂的主要使用情况，包括各指示剂适用的pH范围、可滴定的金属离子及终点颜色变化。
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本页承接上一页，继续列出常用金属指示剂的主要使用情况，具体条目与数值见课件原图。
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除表中所列指示剂外，还有一种Cu-PAN指示剂，它是Cu-EDTA与少量PAN的混合溶液，用它可以滴定许多金属离子，一些与PAN配位不够稳定或不显色的离子也可用此指示剂滴定。
例如在pH=10时用此指示剂以EDTA滴定Ca2+：最初Ca2+浓度较高，能夺取CuY中的Y形成CaY，游离出来的Cu2+与PAN配位显紫红色。
用EDTA滴定时，EDTA先与游离Ca2+配位，最后Cu-PAN中的PAN被EDTA置换又成CuY及PAN，二者混合呈绿色，即到达终点。
由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定配合物，而试液中往往同时存在多种金属离子，滴定时可能彼此干扰。不同金属离子与EDTA配合物的稳定常数不同，滴定时所允许的最小pH也不同。
若溶液中同时有两种或两种以上金属离子，且它们与EDTA形成的配合物稳定常数相差足够大，则控制溶液酸度使其只满足滴定某一种离子允许的最小pH，又不使该离子水解析出沉淀，此时就只能有一种离子与EDTA形成稳定配合物，其它离子不发生配位反应，从而避免干扰。
设溶液中有M和N两种金属离子，均可与EDTA形成配合物，但KMY ＞ KNY。对有干扰离子共存时的配位滴定，通常允许 ≤±0.5% 的相对误差，当cM = cN，且用指示剂检测终点时终点与化学计量点二者pM的差值ΔpM ≈ 0.3，经计算推导可得出准确滴定M而N不干扰应满足的条件式。
一般以此式作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。
配位滴定之所以能广泛应用，与大量使用掩蔽剂分不开。常用掩蔽方法按反应类型分为：
其中以配位掩蔽法用得最多。本页列出配位滴定中应用的沉淀掩蔽剂。
沉淀掩蔽剂表的具体数据未从源文件提取到文字，需对照课件原图人工补充。
实际分析中用一种掩蔽剂常不能得到满意结果，当有许多离子共存时常将几种掩蔽剂或沉淀剂联合使用，才能获得较好的选择性；但共存干扰离子的量不能太多，否则得不到满意结果。
当利用控制酸度或掩蔽等方法避免干扰都有困难时，还可用化学分离法把被测离子从其它组分中分离出来。
随着配位滴定法的发展，除EDTA外又研制了一些新型氨羧配合物作为滴定剂，它们与金属离子形成配合物的稳定性各有特点，如EGTA、EDTP，可以用来提高配位滴定法的选择性。
配位滴定中采用不同的滴定方式，不但可以扩大应用范围，也可以提高选择性。
1. 水的总硬度测定：工业用水常形成锅垢，这是水中钙、镁的碳酸盐、酸式碳酸盐、硫酸盐、氯化物等所致，水中钙、镁盐含量用“硬度”表示。
硬度是工业用水的重要指标，如锅炉给水经常要进行硬度分析，为水的处理提供依据。测定总硬度就是测定水中Ca2+、Mg2+的总含量。
2. 氢氧化铝凝胶含量的测定：用EDTA返滴定法测定氢氧化铝中铝的含量。将一定量氢氧化铝凝胶溶解，加HOAc-NH4OAc缓冲溶液控制酸度pH=4.5，加入过量EDTA标准溶液，以二苯硫腙作指示剂，以锌标准溶液滴定到溶液由绿黄色变为红色即为终点。
3. 硅酸盐物料中Fe2O3、Al2O3、CaO和MgO的测定：硅酸盐在地壳中占75%以上，天然矿物有石英、云母、滑石、长石、白云石等，水泥、玻璃、陶瓷、砖瓦等为人造硅酸盐，其组成除SiO2外主要有Fe2O3、Al2O3、CaO和MgO，通常都可采用EDTA配位滴定法测定。
测定中使用的KB指示剂由酸性铬蓝K和萘酚绿B混合配制，本方法现在仍广泛使用。
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