页数：57页文件大小：939.0 KB来源： 分析化学ppt课件
本课件为分析化学绪论，先界定学科定义与任务作用，再进入定量分析误差的表征、表示与减免，随后讲解有效数字的记录、修约与运算规则，最后给出分析数据的统计处理与结果表示方法，为后续滴定分析各章奠定“量”的基础。
分析化学是研究物质及其变化的重要方法之一，任何涉及化学现象的科学研究，都常把分析化学作为一种手段运用到研究工作中。
这些学科都需要分析化学提供大量信息。
在国民经济建设中，分析化学具有重要的地位和作用，被称为生产、科研的“眼睛”。
分析化学是一门实践性很强、以实验为基础的学科，学习过程中必须理论联系实际，加强实验环节的训练。
分析化学是近年来发展迅速的学科之一：一方面现代科学要求它提供更多关于物质组成和结构的信息，另一方面现代科学不断为它提供新的理论、方法和手段。
分析化学的任务不再限于测定物质的成分和含量，还往往要求知道物质的结构、价态、状态等性质。
傅里叶变换技术使电化学、红外光谱和核磁共振等分析技术面目一新；分析方法结合与仪器联用扩大了应用范围；微机与仪器联用可自动报出数据、自动调节控制实验或工艺条件、自动控制分析程序。
尽管分析化学正向高灵敏度、高速度和仪器自动化方向发展，化学分析仍然是分析化学的基础，许多仪器分析方法都离不开化学处理和溶液平衡理论的应用。
定量分析的任务是测定试样中组分的含量，测定结果必须达到一定准确度才能满足生产和科研需要；不准确的分析结果将导致生产损失、资源浪费和科学上的错误结论。
受主客观条件限制，即使技术熟练的人用最完善的方法和最精密的仪器多次分析同一试样，结果也不会完全一样，而是在一定范围内波动，说明分析过程中客观上存在难以避免的误差。
以四人分析同一水泥试样中氧化钙（真实值65.15%）为例：甲准确度与精密度均好，结果可靠；乙精密度高而准确度较低；丙精密度与准确度均很差；丁平均值虽接近真实值，但数据彼此相差甚远，仅因正负误差抵消碰巧接近，结果不可靠。
例1：测定硫酸铵中氮含量为20.84%，已知真实值为20.82%，求其绝对误差和相对误差。
绝对误差和相对误差都有正值和负值，分别表示分析结果偏高或偏低；由于相对误差能反映误差在真实值中所占的比例，故常用它表示或比较测定结果的准确度。
说明：原文例题未给出计算结果，按页中数据补算——绝对误差 E = 20.84% - 20.82% = +0.02%，相对误差 ≈ +0.02% / 20.82% ≈ +0.1%。
实际分析工作中真实值并不知道，一般取多次平行测定值的算术平均值表示分析结果，各次测定值与平均值之差称为偏差，偏差大小表示分析结果的精密度。
误差以真实值为标准，偏差以多次测定值的算术平均值为标准。严格地说，只能通过多次反复测定得到接近真实值的平均结果，用该平均值代替真实值计算误差，这样算出来的仍是偏差。
因此在生产部门并不强调误差与偏差的区别，而用“公差”范围来表示允许误差的大小。
公差范围根据生产需要和实际情况制定，包括试样组成的复杂情况和所用分析方法的准确程度；各主管部门对每项具体工作都规定了具体公差范围，例如钢铁中碳含量的公差范围由国家标准规定（用绝对误差表示）。
本页《钢铁中碳含量公差范围》表仅保留表题，具体数值在课件原图中，需对照原图人工补充。
误差按性质不同分为两类：系统误差和随机误差。乙所做结果精密度高而准确度差，就是由于存在系统误差。
在同一条件下多次测定所出现的随机误差，其大小、正负不定，是非单向性的，因此不能用校正的方法来减少或避免此项误差。
从误差的分类和各种误差产生的原因来看，只有熟练操作并尽可能地减少系统误差和随机误差，才能提高分析结果的准确度。常用方法包括对照试验、空白试验、校准仪器、方法校正和进行多次平行测定。
从试样分析结果中扣除空白值，可得到更接近于真实含量的分析结果；由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差，可通过空白试验校正。空白值过大时，必须提纯试剂或改用适当器皿来降低。
例如重量分析中沉淀不可能绝对完全，必要时须对溶解损失校正：沉淀硅酸后再用比色法测定滤液中残留的少量硅，准确度要求高时应把该比色结果加到重量分析结果中去。
进行多次平行测定是减小随机误差的有效方法。随机误差初看似乎没有规律性，但测量次数很多时其分布服从一般的统计规律：
正态分布曲线图中，横坐标代表误差的大小（以标准偏差σ为单位），纵坐标代表误差发生的频率。
在消除系统误差的情况下，平行测定次数越多，测得值的算术平均值越接近真值；无限多次测定的平均值μ，在校正了系统误差的情况下即为真值。
分析方法准确性的检验——系统误差的判断。1. 平均值与标准值（μ）的比较，t检验法：
2. 两组数据的平均值比较（同一试样），t检验法：适用于新方法—经典方法（标准方法）、两个分析人员测定的两组数据、两个实验室测定的两组数据。
（2）F检验法：用于比较两组数据的精密度是否存在显著差异。
为得到准确的分析结果，不仅要准确测量，还要正确记录和计算：记录的数字既表示数量大小，也反映测量的精确程度。
例如分析天平称得0.3280 g，其中0.328是准确的，末位“0”可疑，真实质量在0.3280 g ± 0.0001 g 范围内；若记为0.328 g，则绝对误差变为 ±0.001 g，相对误差约 ±0.3%，测量精确程度无形中被缩小了10倍。
数字“0”在数据中具有双重意义：作为普通数字使用时就是有效数字；若只起定位作用则不是有效数字。
这些数据的最末一位都是不定数字，记录时应根据仪器准确度使保留的有效数字中只有最后一位是估计值。
同样，这些数字的最后一位都是不定数字，记录测量数据和计算结果时都应保留到这一位。
本页列出分析化学中常用的一些数值及其有效数字位数，供记录与计算时参照。
本页表格仅保留表题，具体数值与位数在课件原图中，需对照原图人工补充。
各测量环节精度不同，几个测量数据的有效数字位数可能不同，计算中要对多余数字进行修约。国家标准（GB）规定：
数字修约规则可总结为：四舍六入五成双。
几个数据相加或相减时，它们的和或差只能保留一位可疑数字，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据。
例如三个数据相加，各数据最后一位均为可疑数字，其中53.2的“2”已是可疑数字，则三数相加后第一位小数已属可疑，决定了总和的绝对误差，故总和不应写作61.31382，而应修约为61.3。
几个数据相乘除时，积或商有效数字位数的保留，应以其中相对误差最大的那个数据，即有效数字位数最少的那个数据为依据。
例如所列计算式中各数据最后一位都是可疑数字，比较其相对误差可见0.0243的相对误差最大（也是位数最少的数据），所以计算结果只允许保留三位有效数字。
| 组分含量范围 | 分析结果要求的有效数字位数 |
|---|---|
| 高含量组分（≥10%） | 四位 |
| 中含量组分（1%～10%） | 三位 |
| 微量组分（＜1%） | 两位 |
使用计算器时应特别注意，最后结果的有效数字位数应按修约规则取舍，不可照抄计算器显示的八位或十位数字。
处理分析数据应在校正系统误差和剔除明显错误结果之后进行。例行分析一般对单个试样平行测定两次，两次结果差值不超过双面公差（即2乘以公差）则取平均值报出，超过双面公差则需重做。
例如水泥中SiO2测定，同一实验室内公差为 ±0.20%，实测21.14%与21.58%，差值0.44%超过双面公差（2×0.20%），必须重新测定；再测一次为21.16%，则以21.14%和21.16%的平均值21.15%报出。
常量分析实验一般对单个试样平行测定2～3次，计算出相对平均偏差，若 ≤0.1% 可认为符合要求并取平均值报出，否则需重做。
对要求非常准确的分析，不同实验室或操作者的数据会有差异，需要用统计方法处理：先剔除明显错误数据，对可疑数据按Q检验决定取舍，然后计算平均值与标准偏差s，用以表示数据的集中趋势和分散情况，并进一步估计总体平均值可能存在的区间。
根据随机误差的分布特性，绝对值相等的正负误差出现的概率相等，所以算术平均值是真值的最佳估计值；当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值μ。
根据随机误差的分布特性，绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相等，因此算术平均值是真值的最佳估计值。
当测定次数无限增多时，所得的平均值即为总体平均值μ。
中位数不受离群值大小的影响，但表示集中趋势不如平均值好，通常只有当平行测定次数较少而又有离群较远的可疑值时，才用中位数代表分析结果。
用标准偏差表示精密度比用算术平均偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方之后，较大的偏差能显著地反映出来，能更好地反映数据的分散程度。
例如甲、乙两组数据的平均偏差相同，但甲组中有两个较大的偏差，明显较为分散，用平均偏差反映不出两组数据的好坏；而用标准偏差表示时，甲组标准偏差明显偏大，精密度较低。
一系列测定（每次做n个平行测定）的平均值也遵从正态分布，这时应用平均值的标准偏差来表示平均值的精密度。
平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，增加测定次数可以提高精密度，但效果有限：当n＞10时变化已很小，实际工作中通常4～6次已足够。
对于无限次测定，曲线与横坐标从-∞到+∞之间包围的面积代表各种大小误差出现的概率总和，设为100%。
| 区间 | 真值落在该区间的概率（置信度） |
|---|---|
| μ ± σ | 68.3% |
| μ ± 2σ | 95.4% |
| μ ± 3σ | 99.7% |
实际分析工作中不可能也不必要做无限多次测定，μ和σ并不知道，只能知道平均值x̄和标准偏差s。由统计学可推导出有限次测定的平均值与总体平均值（真值）μ之间的关系：
式中s为标准偏差，n为测定次数，t为在选定置信度下的概率系数，可根据测定次数查得。t值随测定次数增加而减小，随置信度提高而增大。
本页给出不同测定次数及不同置信度下的t值，供计算平均值的置信区间时查用。
本页t值表仅保留表题，具体数值在课件原图中，需对照原图人工补充。
可疑数据的取舍——过失误差的判断。1. Q检验法步骤：
| 测定次数 | Q90 | Q95 | Q99 |
|---|---|---|---|
| 3 | 0.94 | 0.98 | 0.99 |
| 4 | 0.76 | 0.85 | 0.93 |
| 8 | 0.47 | 0.54 | 0.63 |
2. 4d检验法：对一些实验数据也可用4d法判断可疑值的取舍。
首先求出可疑值以外其余数据的平均值和平均偏差，然后将可疑值与平均值进行比较，如绝对差值大于4倍平均偏差则可疑值舍去，否则保留。
分析结果通常表示为试样中某组分的相对量，需考虑组分的表示形式和含量的表示方法。
如试样中的氮可能以铵盐NH4+、硝酸盐NO3-、亚硝酸盐NO2-等形式存在，理应以其本来存在形式表示；但存在形式未知或同时以几种形式存在且难以区别时，结果的表示形式就不一定与存在形式一致，主要从实际工作要求和测定方法原理出发考虑。
有些测定方法是按专业上的需要拟定的，只能用特殊的形式表示结果。
质量单位可用g及其分数单位mg、μg；体积单位可用L及其分数单位mL、μL。
过去对微量或痕量组分常用ppm（10-6）和ppb（10-9）表示，现国际单位制（SI）和我国法定计量单位已废除这种表示，应分别表示为mg/kg或mg/L以及μg/kg和μg/L。
下载地址：{{downurl}}
{{{a}}}
{{#b}}{{{b}}}
{{/b}} {{/title}} {{#nolog}}登陆注册
{{/nolog}} {{#djsx}}点我刷新
{{/djsx}} {{#gocz}} {{/gocz}} {{#ffqr}} {{/ffqr}}