页数：74页文件大小：1.49 MB来源： 分析化学ppt课件
本课件讲授氧化还原滴定法，先建立电极电位、条件电极电位与平衡常数概念，分析浓度、温度、催化剂与诱导反应对速率的影响；再讲滴定曲线与三类终点指示剂、滴定前预处理；最后介绍高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法、溴酸钾法与铈量法。
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，能直接或间接测定许多无机物和有机物。
例如用重铬酸钾法测定铁：配制K2Cr2O7标准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴定溶液中的Fe2+，到达终点时指示剂变色，即可测定和计算铁的含量。对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具有氧化还原性质的物质进行间接测定，例如钙的含量测定。
氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外经常可能发生各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率一般较慢，因此必须选择适当条件使之符合滴定分析的基本要求。
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱可用有关电对的电极电位衡量：电对电位越高，其氧化态氧化能力越强；电位越低，其还原态还原能力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂，还原剂可以还原电位比它高的氧化剂。
氧化还原电对的电极电位可用能斯特公式求得，例如Ox/Red电对（省略离子电荷）的半反应及其能斯特公式见本页。
将以上数据代入，在25℃时可得常用形式。
从式中可见，电对电极电位与溶液中氧化态和还原态的活度a有关。当aOx = aRed = 1 mol·L-1时，EOx/Red = EθOx/Red，这时的电极电位等于标准电极电位。
为简化通常忽略离子强度影响而以浓度代替活度计算，但实际工作中离子强度影响不能忽视。
实际工作中溶液组成改变时，电对的氧化态和还原态存在形式也随之改变，因而引起电极电位变化。此时若仍采用标准电位、不考虑离子强度影响，计算结果与实际情况相差很大。
本页以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电位计算为例，用能斯特公式进行推导。
在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等形式存在，二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形式。
若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁和二价铁各种存在形式的总浓度，可列出相应关系式。
αFe3+及αFe2+分别是HCl溶液中Fe3+和Fe2+的副反应系数，代入式中得相应表达式。
因为Fe3+和Fe2+的总浓度cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)是知道的，α和γ在一定条件下为固定值，可以并入常数项中，为此将式改写。
部分氧化还原电对的条件电极电位可查附录。处理有关电位计算时应尽量采用条件电极电位；缺乏相同条件数据时可采用条件相近的条件电极电位，所得结果更接近实际情况。
氧化还原滴定分析中要求反应进行得越完全越好，反应完全程度以平衡常数大小衡量。
氧化还原反应的平衡常数，可以根据能斯特公式和有关电对的条件电极电位或标准电极电位求得。设氧化还原反应式见本页。
两电对的电极电位如本页所列，当反应达到平衡时 E1 = E2，据此可列出等式。
当反应式达到平衡时，将相应浓度关系代入可得：氧化还原反应平衡常数K值的大小直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差决定，两者差值越大，K值越大，反应进行得越完全。根据两个电对的电极电位值即可计算K值。
氧化还原反应的平衡常数只能说明反应的可能性和反应完全的程度，不能表明反应速率的快慢。不同氧化还原反应的速率可以有很大差别，因为反应过程复杂，许多反应不是一步完成，整个反应速率由最慢的一步决定，因此不能笼统按总反应式判断。
滴定分析要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以除从平衡观点了解可能性外，还应考虑反应速率。
1. 浓度对反应速率的影响：一般情况下增加反应物浓度可以加快反应速率。例如在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应，若适当增大I-和H+的浓度可加快反应速率。
实验结果表明，加KI过量约5倍、在0.4 mol·L-1 [H+]条件下反应速率会加快，放置5 min反应就可以进行完全；但酸度不能太大，否则将促使空气中的氧对I-的氧化速率也加快，造成分析误差。
例如在酸性溶液中KMnO4氧化Cl-的速率极慢，当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4氧化Fe2+的反应将加速KMnO4氧化Cl-的反应。这里Fe2+称为诱导体，MnO4-称为作用体，Cl-称为受诱体。
诱导反应与催化反应不同：催化反应中催化剂参加反应后恢复到原来状态；而诱导反应中诱导体参加反应后变成其它物质，受诱体也参加反应，以致增加了作用体的消耗量。
因此用KMnO4滴定Fe2+时，若有Cl-存在将使KMnO4消耗量增加，使测定结果产生误差。如需在HCl介质中用KMnO4法测Fe2+，应加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液，可防止Cl-对MnO4-的还原作用，以取得正确的滴定结果。
氧化还原滴定过程中，随着标准溶液加入，溶液中氧化还原电对的电极电位不断变化；到达化学计量点附近时，再滴入极少量标准溶液就会引起电极电位急剧变化。
用曲线形式表示标准溶液用量和电位变化的关系即得到氧化还原滴定曲线。它可以通过实验测出数据描出，有些反应也可用能斯特公式计算各滴定点电位值。
本页以在1 mol·L-1 H2SO4溶液中，用0.1000 mol·L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1 FeSO4为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极电位之间量的变化。
本页列出滴定反应式及两个电对的条件电极电位。
1. 滴定开始至化学计量点前：溶液中存在过量Fe2+，电极电位可根据Fe3+/Fe2+电对计算，E值随溶液中cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)的改变而变化。
例如当加入Ce(SO4)2标准溶液99.9%、Fe2+剩余0.1%时，可按该法计算溶液电位；化学计量点前各滴定点电位值可按同法计算。
2. 化学计量点时：根据相应公式求得电位。
3. 化学计量点后：加入了过量Ce4+，可利用cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ)来计算电位，例如当Ce4+过量0.1%时的溶液电位；化学计量点过后各滴定点电位值可按同法计算。
本页将滴定过程中不同滴定点的电位计算结果列成表格，并由此绘制滴定曲线。
本页电位数据表未从源文件提取到文字，具体数值需对照课件原图人工补充。
本页为在1 mol·L-1 H2SO4溶液中，用0.1000 mol·L-1 Ce(SO4)2滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1 Fe2+溶液的滴定曲线。
氧化还原滴定中，除用电位法确定终点外，通常是用指示剂来指示滴定终点。常用的指示剂有以下三类：
氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的有机化合物，在滴定过程中能发生氧化还原反应，而其氧化态和还原态具有不同颜色，因而可指示终点。
以Ox和Red分别表示指示剂的氧化态和还原态，其氧化还原半反应及根据能斯特公式得到的电位表达式见本页。
式中Eθ′In为指示剂的条件电极电位。随着滴定体系电位改变，指示剂氧化态和还原态浓度比发生变化，因而使溶液颜色发生变化，其变色电位范围如本页所列。
本页列出一些重要氧化还原指示剂的条件电极电位Eθ′及颜色变化，供选择指示剂时查用。
例如用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴定到化学计量点时稍过量的K2Cr2O7使二苯胺磺酸钠由无色还原态氧化为紫红色氧化态，指示终点到达。
本页指示剂表的具体数值未从源文件提取到文字，需对照课件原图人工补充。
本页列出几种常用的预处理用氧化剂。
本页表格数据未从源文件提取到文字，需对照课件原图人工补充。
本页承接上一页，继续列出预处理用的氧化剂及其性质与使用方法。
本页表格数据未从源文件提取到文字，需对照课件原图人工补充。
本页列出几种常用的预处理用还原剂。
本页表格数据未从源文件提取到文字，需对照课件原图人工补充。
常用的氧化还原滴定方法主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等。
一、高锰酸钾法：本法以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，KMnO4被还原为Mn2+。
| 溶液酸度条件 | MnO4-的还原产物 |
|---|---|
| 强酸性溶液 | Mn2+ |
| 弱酸性、中性或弱碱性溶液 | MnO2 |
| 强碱性溶液 | MnO42- |
（1）配制：市售高锰酸钾常含MnO2及其他杂质，纯度一般为99%～99.5%，达不到基准物质要求；蒸馏水中也常含少量还原性物质，会与之反应生成MnO(OH)2并促使溶液进一步分解。所以KMnO4标准溶液不能直接配制。
（2）标定：标定的基准物质很多，有Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、As2O3和纯铁丝等，其中Na2C2O4最常用。
为使标定准确，须注意以下反应条件：
| 控制项目 | 控制要求 | 原因与说明 |
|---|---|---|
| 温度 | 75～85℃，不超过90℃，结束时不低于60℃ | 室温反应极慢，温度过高草酸分解 |
| 酸度 | 开始0.5～1 mol·L-1，结束0.2～0.5 mol·L-1 | 酸度不够会生成MnO2，过高促使草酸分解 |
| 滴定速度 | 先慢后快，滴至淡红色30秒不褪为终点 | 开始过快会使KMnO4分解并生成MnO2，使结果偏低 |
（1）H2O2的测定：高锰酸钾可直接滴定许多还原性物质，如二价铁、草酸根、过氧化氢等。
| 含过氧化氢量 | 常用体积表示 | 含义 |
|---|---|---|
| 6% | 20体积 | 1 mL样品煮沸分解放出20 mL氧气 |
| 12% | 40体积 | 1 mL样品煮沸分解放出40 mL氧气 |
| 30% | 100体积 | 1 mL样品煮沸分解放出100 mL氧气 |
测定在稀硫酸介质、室温条件下进行：刚滴1～3滴时褪色很慢，生成Mn2+后速度加快；过氧化氢易分解，测定应尽快完成。工业产品中常加入乙酰苯胺等有机物作稳定剂，也会与高锰酸钾作用导致结果偏高，可改用碘量法或铈量法。
（2）钙的测定：在一定条件下使Ca2+与C2O42-完全反应生成草酸钙沉淀，经过滤洗涤后将CaC2O4沉淀溶于热的稀H2SO4中，最后用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4，根据所消耗KMnO4的量间接求得钙的含量。
（3）MnO2的测定：软锰矿的氧化能力一般用MnO2的含量来表示。通常用已知浓度并过量的还原剂Na2C2O4与MnO2作用，然后以氧化剂的标准溶液回滴过量的还原剂。
MnO2与Na2C2O4的反应必须在热的酸性溶液中进行，但加热过度将促使Na2C2O4分解，影响分析结果的准确度。
（4）有机物的测定：在强碱性溶液中过量KMnO4能定量地氧化某些有机物，例如KMnO4与甲酸的反应见本页。
待反应完成后将溶液酸化，用还原剂标准溶液（亚铁离子标准溶液）滴定溶液中所有的高价锰，使之还原为Mn(Ⅱ)，计算消耗还原剂的物质的量；用同样方法测出反应前一定量碱性KMnO4溶液相当于还原剂的物质的量，根据二者之差即可计算出甲酸的含量。
二、重铬酸钾法：本法以K2Cr2O7作滴定剂，K2Cr2O7是一种强氧化剂。
（1）铁矿中全铁的测定（常不用高锰酸钾法）：试样加热分解，先用氯化亚锡在热浓HCl中将三价铁还原为二价铁，冷却后用氯化汞氧化过量的氯化亚锡，加硫酸、磷酸混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，重铬酸钾溶液滴至浅绿变为紫红色。
这是测铁的经典方法，简便、快速、准确，但汞有毒、环境污染严重。
氯化亚锡—三氯化钛联合还原剂测定法：试样用硫酸—磷酸混合酸溶解后，先用氯化亚锡把大部分三价铁变为二价铁，然后以钨酸钠作指示剂，用三氯化钛还原剩余的三价铁，当过量一滴三氯化钛时出现蓝色、30 s不褪即可。
加水稀释后以二价铜为催化剂，稍过量的三价钛被水中溶解氧氧化为四价钛，钨蓝也受氧化而蓝色褪去；或直接滴加重铬酸钾至蓝色褪去，预还原步骤完成。此时应立即用重铬酸钾标准溶液滴定，以免空气中氧气氧化二价铁而引起误差。
（2）化学需氧量（COD）的测定：水样与过量重铬酸钾在硫酸介质中及硫酸银催化下，回流加热2小时，冷却后用亚铁（硫酸亚铁铵）标液回滴剩余的重铬酸钾，试亚铁灵为指示剂。同高锰酸钾滴定法一样，须严格控制酸度、加热时间等反应条件。
三、碘法：以I2作为氧化剂或以I-作为还原剂进行测定的分析方法称为碘法。由于固体I2在水中溶解度很小（0.0013 mol·L-1）且易挥发，所以将I2溶解在KI溶液中，这时I2以I3-形式存在；为方便和明确化学计量关系，一般仍简写为I2。
由电对电极电位数值可知，I2是较弱的氧化剂可与较强的还原剂作用，I-是中等强度的还原剂能与许多氧化剂作用，因此碘法可用直接和间接两种方式进行。
（1）直接碘法：电极电位比EI2/I-小的还原性物质，可以直接用I2标准溶液滴定。例如SO2用水吸收后可用I2标准溶液直接滴定；硫化物在酸性溶液中能被I2氧化。
（2）间接碘法：电极电位比EθI2/I-大的氧化性物质，在一定条件下用I-还原，定量析出的I2可用Na2S2O3标准溶液滴定。例如铜的测定是将过量KI与Cu2+反应定量析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定。
（i）控制溶液的酸度：I2和S2O32-之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。
（ii）防止碘的挥发和空气中的O2氧化I-：
（iii）注意淀粉指示剂的使用：应用间接碘法时，一般要在滴定接近终点前才加入淀粉指示剂。若加入太早，大量I2与淀粉结合生成蓝色物质，这一部分I2就不易与Na2S2O3溶液反应，将给滴定带来误差。
（1）I2溶液的配制和标定：市售碘不纯，用升华法可得纯碘分子，用它可直接配成标准溶液，但由于碘的挥发性及对分析天平的腐蚀性，一般将市售碘配制成近似浓度再标定。
I2标准溶液的准确浓度，可用已知准确浓度的Na2S2O3标准溶液比较滴定求得，也可用基准物质As2O3标定。由于As2O3难溶于水、易溶于碱性溶液生成亚砷酸盐，I2与AsO33-的反应见本页。
该反应在中性或微碱性溶液中能定量地向右进行，因此通常加入碳酸氢钠使亚砷酸盐溶液pH = 8，然后用I2溶液滴定。
（2）Na2S2O3溶液的配制和标定：固体Na2S2O3·5H2O容易风化，并含少量S、S2-、SO32-、CO32-和Cl-等杂质，不能直接配制标准溶液；配好的溶液也不稳定，浓度变化的主要原因：
（1）维生素C（药片）的测定：维生素C又称抗坏血酸，分子式C6H8O6，摩尔质量176.12 g·mol-1。由于分子中的烯二醇基具有还原性，能被I2定量地氧化成二酮基。
（2）辉锑矿中锑的测定：辉锑矿的主要组成是Sb2S3。测定时先将矿样用HCl + KCl加热分解，加入酒石酸制成SbCl3溶液，然后在NaHCO3存在下以淀粉为指示剂用I2标准溶液滴定。
（3）硫酸铜中铜的测定：在弱酸性硫酸铜溶液中加入过量KI，Cu2+与过量KI反应定量析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定。
从EθCu2+/Cu+ = 0.159 V、EθI2/I- = 0.545 V看反应似不能向右进行；但由于生成CuI沉淀溶解度很小，使溶液中Cu+浓度很低，因而ECu2+/Cu+ ＞ EI2/I-，反应仍能定量向右进行。
由于CuI沉淀表面吸附I2使结果偏低，滴定接近终点时加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN，以减少吸附。
四、其它氧化还原滴定法。
1. 溴酸钾法：本法以氧化剂KBrO3为滴定剂，KBrO3在酸性溶液中是强氧化剂。KBrO3易从水溶液中重结晶提纯，在180℃烘干后就可以直接称量配制成KBrO3标准溶液；其浓度也可用间接碘法标定：一定量KBrO3在酸性溶液中与过量KI反应析出I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定。
溴酸钾法主要用于测定有机物质。在KBrO3标准溶液中加入过量KBr并将溶液酸化，生成的溴能与一些有机化合物发生取代反应和加成反应。
（1）取代反应——测定苯酚含量：在苯酚的酸性溶液中加入一定量且过量的KBrO3-KBr标准溶液，使苯酚与过量Br2反应后，用KI还原剩余的Br2并析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定。
苯酚是煤焦油的主要成分之一，是许多高分子材料、医药、农药以及合成染料的主要原料，也广泛用于杀菌消毒，但其生产和应用对环境造成污染，是经常需要监测的项目之一。苯酚在水中溶解度小，通常可将试样与NaOH作用生成易溶于水的苯酚钠。
（2）加成反应——测定丙烯磺酸钠含量：在酸性介质中，在HgSO4催化作用下加入一定量且过量的KBrO3-KBr标准溶液进行加成反应。
反应完成后先加入NaCl与Hg2+结合，然后加入KI与剩余的Br2作用，所析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。
2. 铈量法：硫酸高铈Ce(SO4)2在酸性溶液中是一种强氧化剂。Ce4+/Ce3+电对的电极电位与酸性介质的种类和浓度有关；由于Ce4+在HClO4中不形成配合物，所以在HClO4介质中电极电位最高，应用也较多。
Ce(SO4)2的氧化性与KMnO4差不多，凡是KMnO4能测定的物质几乎都能用铈量法测定。与高锰酸钾法相比，铈量法还具有以下优点：
铈盐价格较贵，是铈量法的不足之处。
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