10 第五章 氧化还原滴定法(3-4节).ppt

第1页：常用的氧化还原滴定法

5.4 常用的氧化还原滴定法5.4.1 高锰酸钾法5.4.2 重铬酸钾法5.4.3 碘量法5.4.4 溴酸钾法及铈量法

第2页：高锰酸钾法的酸度条件

5.4.1 KMnO4法(p231)

• 1. 酸性(pH≤
• 1)测定：H2O2,
• 2. 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。(III)

第3页：高锰酸钾法的测定对象

测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。

• 3.弱酸性、中性、弱碱性
• 4. 强碱性(pH>
• 14)测定：有机物, 反应速度快(例p234测甘油）。注意：不同反应条件下, KMnO4基本单元的选取不同。

第4页：KMnO4标准溶液的配制

KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存用前标定基准物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)

第5页：KMnO4的标定条件

KMnO4的标定—(p233-234)条件：温度:70～80℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)]酸度:～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)[低—MnO2(—), 高—H2C2O4分解(+)]滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。[快—KMnO4来不及反应而分解(—)]典型反应

第6页：高锰酸钾法的滴定方式

滴定方法和测定示例

• 1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。
• 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。
• 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。

第7页：COD的测定

环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):H2SO4, △Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)水样+ KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性, △H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+ MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)

第8页：KMnO4法测定钙

KMnO4法测定Ca （实验1.12,p189）(MO变黄)

第9页：重铬酸钾法

5.4.2 重铬酸钾法优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒, 浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用:

• 1. 铁的测定(典型反应)
• 2. 利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

第10页：K2Cr2O7法测定铁

K2Cr2O7法测定铁p235二苯胺磺酸钠(无色紫色)终点：浅绿紫红滴定前应稀释a. 控制酸度

• 2）加S-P混酸目的降低b. 络合Fe3+消除Fe3＋黄色
• 1）S-P混酸应在滴定前加入（，Fe2+不稳定）

第11页：重铬酸钾滴定曲线

(Cr2O72-/Cr3+)=1.15氧化还原滴定曲线1.02

第12页：无汞测铁法

K2Cr2O7法测定铁（无汞）(实验1.9)浅黄色Fe3++Cr3+调0前调0后↘Ti4+至蓝色消失

第13页：利用重铬酸根与亚铁测定其他物质

利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质（p236）

• (1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3-等
• (2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等
• (3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸

第14页：直接碘量法

5.4.3 碘量法(指示剂：淀粉)I3-＋2e 3I-弱氧化剂中强还原剂1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂I3-直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),SO32-,S2-, Vc等

第15页：碘溶液的配制与标定

碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH ≈8I3-I2+KI = I3-K = 710标定：基准物As2O3

第16页：间接碘量法

2.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1 : 1用Na2S2O3标液滴定反应生成的I2用I-的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)1 : 2弱酸性至弱碱性

第17页：碘量法的酸度控制

即部分的发生如下反应：4 : 1滴定中应注意：S2O32-滴定I2时, pH <9 (防止I2岐化), [H+]3-4mol·L-1可以；I2滴定S2O32-时，pH < 11, 不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。高碱度：

第18页：Na2S2O3溶液的配制

Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓↓ ↓(SO42-，(SO32-)S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水

第19页：Na2S2O3的标定

标定Na2S2O3S2O32-I-+S4O62-[H+] ~ 0.4 mol·L-1注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。淀粉: 蓝→绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O

第20页：碘量法测定铜

应用1: 碘量法测定铜(实验1.10)Cu2+(Fe3+)NH3中和絮状↓出现调节pHNH4HF2 ?pH3~4消除干扰pH ~ 3Cu2+KI(过)CuI ↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂

第21页：碘量法测定葡萄糖

应用2: 碘量法测定葡萄糖含量(实验1.11, p186）(返滴定法)摩尔比：1葡萄糖→ 1IO-→ 1I2→ 2S2O32-↓ 基本单元：1/2(葡萄糖）I2+2OH-H2O + I-+ IO-歧化R-CHO + IO-+ OH-R-COO-+ I-+ H2O6S2O32-3IO-(剩)OH-IO3-+ I-H+5I -3I2歧化

第22页：卡尔·费歇尔法测水

应用3: 卡尔·费歇尔法测水（p242）原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。I2+ SO2+ CH3OH + Py + H2O2PyH+I-+ PyH+CH3OSO3-红棕色淡黄色费歇尔试剂

第23页：费歇尔试剂测酸酐与醇

测酸酐(RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，测醇或羧酸ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。BF3BF3

第24页：间接碘量法测钡与铅

应用4: 间接碘量法测定Ba2+ 或Pb2+：Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为1 ：3基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-

第25页：溴酸钾法

5.4.4 溴酸钾法BrO3-+ 5Br-+ 6H+= 3Br2+ 3H2O3Br2+ 6I-= 6Br -+3I23I2+ 6S2O32-= 6I-+ 3S4O62-~ KBrO3 ~ 3Br3~ 3I2~ 6S2O32-~ 6e

第26页：例6 KMnO4法测定甲酸

5.5 氧化还原滴定的计算例6 KMnO4法测定HCOOH （p228）I2＋Mn2+I-(过)s2o32-I-+ S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩)OH-KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+

第27页：例6 基本单元与物质的量关系

Na2S2O32S2O32-S4O62-S2O32-+5e-2e-2e根据等物质的量规则：n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)则：氧化剂KMnO4MnO4-Mn2+ 1/5MnO4-还原剂HCOOHHCOOH CO2 1/2HCOOH

第28页：例7 测定KI含量

例7 测定KI含量(p229)KIH+ KIO3(过量）I2+ KIO3(剩)H+ KI I2I-+S4O62-S2O32-向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定。

第29页：例7 计量关系

加热前：n(IO3-): n(I-)=1:5加热后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6(IO3-3I2 6 S2O32-)KI的毫摩尔数=S2O32-6I-总IO3-mmol 与KI样品反应剩余的IO3-mmol此例用选基本单元计算较烦IO3-氧化KI: IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O

第30页：习题5.7 测钾

习题5.7：测K+净失11个e (2mol K+)

第31页：钾的换算因数法

或用换算因数法:1K2Na[Co(NO2)6]失11e, 即相当于1K+失5.5eKMnO4Mn2+ 得5e∴1K 相当于1.1 KMnO4n(K+):n(KMnO4)=1:1.1

第32页：第五章小结

第五章小结5.1 条件电位的概念, 定性了解影响条件电位的因素(不计算). 不同类型的反应对要求不同。5.2 影响氧化还原反应速率的因素: 浓度、温度、催化剂、诱导反应。5.3 滴定曲线: 与有关, 与浓度无关指示剂: 氧还、自身、专用。滴定前的预处理.5.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。5.5 氧化还原滴定的计算：基本单元, 摩尔比法.