11 第六、七章 沉淀重量法.ppt

第1页：沉淀滴定法的滴定曲线

第六章沉淀滴定法6.1 滴定曲线(p250)AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位0 50 100 150 200 T %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI

第2页：莫尔法

6. 2 Mohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH 6.5 ~ 10.5；有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 .H++CrO4 Cr2O72-(K=4.3×1014) 优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4)n、M(OH)n等）; 不可测I-、SCN-；

第3页：佛尔哈德法直接滴定

6.3 Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)Ag++ SCN-= AgSCN(白) Fe3+（K=208）FeSCN2+当[FeSCN2+]= 6 ×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2直接法:NH4SCN(滴定剂)Fe3+Ag+(被测物)40%铁铵矾1mL

第4页：佛尔哈德返滴定法

标准溶液：AgNO3、NH4SCN被测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)Volhard返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-+ Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)SCN-AgSCN 

第5页：测氯离子时的沉淀转化

滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)(2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)SCN-+ Fe3+AgSCNAgCl Ag+ + Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施•过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)•加硝基苯(有毒)，包住AgCl •c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep称改进的Volhard法

第6页：法扬司法

6.4 Fajans法—吸附指示剂法sp后:AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgCl Cl-, 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).

第7页：吸附指示剂变色示意（一）

本页源文件仅存页码标记，位于法扬司法原理与常用吸附指示剂表之间，未提取到可排版文字，建议对照原课件图片补充要点说明。

第8页：吸附指示剂变色示意（二）

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第9页：吸附指示剂变色示意（三）

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第10页：Fajans法常用吸附指示剂

沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力不同，应据此选择指示剂。

第11页：标准溶液的配制与标定

标准溶液的配制与标定•AgNO3: （棕色瓶中保存）–纯品直接配制(贵）–粗配后用NaCl标液标定其浓度•NH4SCN:以AgNO3标液, Volhard法标定•NaCl－工作基准或优级纯，直接配制–高温电炉中于550ºC干燥2h.–置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.

第12页：重量分析法概述

第七章重量分析法7.1 概述7.1.1 重量分析法的分类和特点

• 1. 挥发法—例小麦干小麦, 减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重
• 2. 电解法—例Cu2+ Cu称量白金网增重—————电重量法
• 3. 沉淀法—P，S，Si，Ni等测定优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）105℃烘至恒重+ePt电极上

第13页：沉淀重量法的分析过程

7.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物沉淀形称量形溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)被测物沉淀剂沉淀形称量形滤，洗灼烧，800℃SO42-+ BaCl2BaSO4BaSO4Mg2++ (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO洗烘120℃烧1200℃滤NOHAl3++3NOAl( )3

第14页：对沉淀形与称量形的要求

对沉淀形的要求

• 1.沉淀的S小，溶解损失应<0.1mg。(该沉淀的定量沉淀)
• 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)
• 3.便于过滤和洗涤。(晶形好)
• 1. 组成恒定(定量的基础)
• 2. 稳定(量准确)
• 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)对称量形的要求为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g

第15页：溶解度与溶度积

7.2 沉淀的溶解度及其影响因素7.2.1 溶解度与溶度积MA(固) MA(水) M++A-M+A-[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M) ·a(A)活度积常数, 只与t有关S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1S0

第16页：溶度积与条件溶度积

溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]A=KspM A条件溶度积常数, 与条件有关MmAn？K´sp≥Ksp ≥Kθsp溶度积常数，与t、I有关MA2:K´sp＝[M´][A´]2=KspM A2

第17页：盐效应

7.2.2 影响S 的因素1. 盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI , S

第18页：同离子效应

2. 同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例: 测SO42-若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%

第19页：酸效应（一）

• 3.酸效应—增大溶解度例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-SSKθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝
• 0) H2C2O4pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝
• 0)在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5×10-5 mol·L-1

第20页：酸效应（二）

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-S SH+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常数K´sp=[Ca2+][C2O4] =S2=[C2O42-]a(H)a (H)=1+[H+]b1+[H+]2b2Ksp′= Ksp=10-7.8+3.4 =10-4.4(H)S = = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1)

第21页：pH4.0时钙的沉淀完全

若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)Ca2＋沉淀完全KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂Ksp′= Kspa= 10-7.8+0.3=10-7.5(H)

第22页：例7.3 硫化锰的溶解度

∵Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH-∴假设MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－S S S例7.3MnSKθsp＝10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9

第23页：例7.3 检验

检验：[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5S2-HS-H2S 主要以HS-存在故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：

第24页：络合效应

S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线4. 络合效应—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22+---Ag++ Cl-AgClCl-AgCl, AgCl2-,…S= [Ag]= Ksp/ [Cl-]=Ksp( +1+[Cl]2+

第25页：酸效应与络合效应共存

酸效应—络合效应共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7pH=4.0，[C2O4´]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L-1C2O4(H)＝100.3Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/ Y(H)=10-10.6mol ·L-1Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4

第26页：钙与铅的分离

Ksp´=KspPb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此条件下，PbC2O4不沉淀Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp´=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此时，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。

第27页：影响溶解度的其他因素

5.影响S 的其他因素温度:t↑，S↑ 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失.颗粒大小:小颗粒溶解度大, ∴需陈化.溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂，S↓

第28页：沉淀的形成

第29页：冯·威曼经验公式

冯·威曼(Von Weimarn)经验公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度S:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q -S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关

第30页：沉淀性质的影响

临界值大者易得到晶形沉淀；临界值小者易形成胶体。

第31页：沉淀沾污的原因

后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法）吸附物质测SO42-测Ba2+BaCl2（+）（-）Na2SO4（-）（+）H2SO4（-）灼烧无影响，微波干燥（+）

第32页：沉淀条件的选择

7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得

• 1. 晶形沉淀(BaSO4)(p282）①稀②加HCl ③热④滴加、搅拌⑤陈化Q S S Q防局部过浓晶形完整⑥冷滤,洗涤S: 测Ba2＋, 先用稀H2SO4洗(?)。为减小溶解度, 沉淀剂过量,
• 2. 无定形沉淀(Fe2O3·xH2O)在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗

第33页：称量形的获得

称量形的获得

• 1. 过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗
• 2. 洗涤:倾泻法, 少量多次S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗S小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗
• 3. 烘干或灼烧:得固定组成的称量形烘干—温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮污镍;微波—干燥快, 用玻璃砂漏斗;灼烧—温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF)).滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重

第34页：第六、七章小结

第

• 六、七章小结
• 1.了解滴定曲线的形状(不计算);
• 2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。
• 3.了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求；
• 4.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S；
• 5.一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；
• 6. 掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。

第35页：习题7-4 氟化钙

7－4

• (2)
• *H+CaF2=Ca2++2F-S2SKsp′=[Ca2+][F´]2=S·(2S)2=Ksp2F(H)

第36页：习题7-5 磷酸铵镁

7－52.1612.329.709.257.21HPO42-H+OH-MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43-S S SpH＝9.7方法1

第37页：习题7-5 解法二

方法2

第38页：习题7-11 银氯络合

7－11NH3Cl－AgCl Ag+ + Cl-[Cl-]=0.40mol/L,[Ag´]=0.20mol/L[NH3]=3.2 mol/L,c(NH3)=3.6mol/L＝1+ [Cl-]β1＋……＋[Cl-]4β4＝104.5