06 第五章 重量分析法和沉淀滴定法.pptx

第1页：第5章重量分析法和沉淀滴定法

第5章重量分析法和沉淀滴定法：第5章重量分析法和沉淀滴定法GravimetricAnalysisandPrecipitationTitrations1

第2页：1.重量分析法概述

1.重量分析法概述：1.重量分析法过程及特点含被测组分X试样分X分离被测组转化X的称2称重称量形式的质量m计算被测组分质量mX量形式

第3页：重量分析法的特点

重量分析法的特点

• ①直接称量分析，不需标准溶液或标准试样
• ②准确度高,相对误差约为0.1%~0.2%。（常量测定Si,S,Ni,P,Zr,Hf,Nb,Ta等）
• ③耗时多，周期长

第4页：5.1.2重量分析法的分类

5.1.2重量分析法的分类：1、沉淀法：将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来而分离。2、气化法：通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发逸出而分离。3、电解法：用电子作沉淀剂，使金属离子在电极上还原析出而分离。4

第5页：沉淀法流程

沉淀法流程：含被测组分X试液X的沉淀形式X的称量形式加沉淀剂过滤和洗涤沉淀2-+SO42-+C2O4烘干或灼烧5Ba2+Ca2+BaSO4CaC2O4·H2OBaSO4CaO

第6页：5.1.3 对沉淀形式和称量形式的要求

5.1.3 对沉淀形式和称量形式的要求：1、对沉淀形式的要求：溶解度必须很小，应易于过滤和洗涤，应尽量纯净，易于转化为称量形式。2、对称量形式的要求：有稳定的化学组成，性质稳定，不受空气中水, CO2, O2的影响，摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小。6

第7页：2、沉淀的溶解度及其影响因素

2、沉淀的溶解度及其影响因素

• 1.溶解度、活度积和溶度积
• 1、固有溶解度So微溶化合物以分子或离子对形式溶解在水中的能力可用固有溶解度表示。以1﹕1型微溶化合物MA在水中溶解并达到饱和的平衡关系为例：

第8页：微溶化合物的溶解平衡

微溶化合物的溶解平衡：8MA（固）MA（水）Mn++An-如AgCl(固)AgCl(水)Ag++Cl-(分子)CaSO4(固)CaSO2+2-(水)Ca+SO442+2-(离子对)根据MA(固)和MA(水)的平衡，可得S(平衡常数)aMA(水)

第9页：固有溶解度的含义

固有溶解度的含义：S(平衡常数)aMA(水)9aMA为活度如忽略离子强度的影响：So=[MA(水)]单位：mol·L-1So为物质的固有溶解度或分子溶解度.一般微溶化合物的So：10-6~10-9mol/L

第10页：2、溶解度S

2、溶解度S：S是微溶化合物在溶解平衡过程中所有溶解出来的组分的浓度的总和，用S表示。根据MA(固)MA(水)Mn++An-10忽略离子强度的影响，可得S=[MA(水)] + [Mn+] =[MA(水)] + [An-]S=So+ [Mn+] =So+ [An-]单位：mol·L-1

第11页：3、活度积和溶度积

3、活度积和溶度积：MA微溶化合物的下列溶解平衡11spKonspaMnaAKo称为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。MA（固）Mn++An-则溶解平衡常数：a为活度

第12页：溶度积Ksp

溶度积Ksp：MA（固）Mn++An-12如忽略离子强度的影响，则溶解平衡常数可表示为：Ksp=[Mn+][An-]Ksp称为微溶化合物的溶度积常数简称溶度积

第13页：活度积与溶度积的关系

活度积与溶度积的关系：MAspanaKoMnAn-KoKspspMn[Mn]An[An]KspMnAn所以Mn,An活度系数

第14页：附录表17溶度积的使用

附录表17溶度积的使用

• 附录表17中的溶度积，均为活度积
• 分析化学中，由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中的离子强度不大，故通常不考虑离子强度的影响。此时，一般活度积作为溶度积使用
• 如果溶液中的离子强度较大，则应考虑活度积和溶度积的区别。14

第15页：4、条件溶度积

4、条件溶度积：15K/sp[M/][A/]MnAnMA(固)MnMLnOHllLlHHnA主反应的溶解平衡常数Ksp/称条件溶度积。如忽略离子强度的影响

第16页：条件溶度积与溶度积的关系

条件溶度积与溶度积的关系：/AMspMAKspspK/M,A为副反应系数spspK[M/][A/][M][A]KspMA所以且K/

第17页：1﹕1型微溶化合物的溶解度

1﹕1型微溶化合物的溶解度：Ksp17s5、微溶化合物在纯水中的溶解度计算：1﹕1型的MA微溶化合物对下列溶解平衡,设溶解度为SMA（固）Mn++An-平衡时[Mn+]=S，[An-]=S根据溶度积关系式Ksp=[Mn+][An-]=S

第18页：MmAn型微溶化合物的溶解度

MmAn型微溶化合物的溶解度：MmAn型(如Ag2CrO4)微溶化合物设下列溶解平衡的溶解度为SKsp18mmnnsmnMmAn（固）m Mn++nAm-达平衡时[Mn+]=mS[Am-]=nS根据Ksp=[Mn+]m·[Am-]n=mm·nn·S

第19页：5.2.2影响沉淀溶解度的因素

5.2.2影响沉淀溶解度的因素：1、同离子效应沉淀反应达平衡后，加入适当过量的含某一构晶离子的试剂或溶液,使沉淀的溶解度减小的现象。以1﹕1型的MA(固)的溶解平衡为例MA(固)MnAnMn+,An-称构晶离子

第20页：同离子效应对溶解度的影响

同离子效应对溶解度的影响

• MA(固)MnAn例如加入An-适当过量至浓度为cAn-,20可使平衡向左移动
• ①对溶解度S的影响：使S减小
• ②有同离子效应时溶解度S的计算：设平衡时溶解度为S，则[Mn+]=S,[An-]=S+cAn-≈cAn-

第21页：同离子效应时溶解度的计算

同离子效应时溶解度的计算：[Mn+] =S，[An-] = S+cAn-≈cAn-根据溶度积关系式：Ksp=[Mn+][An-]=S·cAn-nAcKspS同理，当加入Mn+过量至cMn+时，得cMn21SKsp所以

第22页：2、盐效应

2、盐效应

• ①对溶解度S的影响：使S增大
• ②溶解度S的计算(如1﹕1型微溶化合物）：用溶度积和活度积的关系式进行计算。S22为活度系数。M,AKspKospMA

第23页：3、酸效应

3、酸效应：①对溶解度S的影响：使S增大以二元弱酸H2A的微溶化合物MA为例MA（固）M2++A+2H-+→HA-+H+→H2A由于酸效应使平衡向右移动

第24页：酸效应时的溶解度计算

酸效应时的溶解度计算：MA(固)M2A2+H+→HA-‥‥H2A设平衡时溶解度为S则[M2+] =S[A2-/] =[A2-]+[HA-]+[H2A] =S

第25页：酸效应溶解度计算（续）

酸效应溶解度计算（续）：[M2+]=S[A2-/] =[A2-]+[HA-]+[H2A]=S所以条件溶度积[M2][A2/]SSS2K/spA2[A]25[A2/]根据酸效应系数的定义

第26页：条件溶度积与酸效应系数

条件溶度积与酸效应系数：sp26（接上页）K/[M2][A2]A[M2][A2/]S2KspAK/K所以由式已知K/spS2所以

第27页：酸效应下的溶解度通式

酸效应下的溶解度通式：A27SS2KspA所以不同类型沉淀，在酸效应存在时其溶解度的计算公式不同。请参见P181例2,3,4

第28页：沉淀时的酸度条件

沉淀时的酸度条件：CaCO3，MgNH4PO4等应在较低的酸度下进行；如形成弱酸沉淀SiO2·nH2O，WO3·nH2O等：因易溶于碱，应在强酸性溶液中进行。如形成强酸盐沉淀AgCl等，溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大

第29页：4、络合效应

4、络合效应

• 29MA（固）当溶液中存在能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂L时，产生络合效应
• ①对溶解度S的影响：使S增大M+++A-L→ML‥‥MLn由于络合效应使平衡向右移动

第30页：络合效应时的溶解度计算

络合效应时的溶解度计算：MA（固）M++A-+L→ML‥‥MLn设平衡时溶解度为S即[A-] =S[M+/]=[M+]+[ML]+……+[MLn]=S

第31页：络合效应下的条件溶度积

络合效应下的条件溶度积：[A-] =S[M+/]=[M+]+[ML]+……+[MLn]=S所以条件溶度积K/Msp[M/][A]K/sp[M][M][A]31[M/]M[M/][A]SSS2根据络合效应系数

第32页：络合效应溶解度计算式

络合效应溶解度计算式：即KspM32SS2MKspspKMspK/[M][A]K/Msp[M/][A]得由式K/spS2所以络合效应存在时的计算请参见P184例

第33页：③沉淀剂的用量

③沉淀剂的用量：沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用；如沉淀剂本身是强电解质或络合剂，沉淀剂过量太多，则会产生盐效应或络合效应。33

第34页：沉淀剂的用量

沉淀剂的用量：一般情况下，沉淀剂过量50%—100%是合适的，如果沉淀剂不是易挥发的，则以过量20%~30%为宜。5、影响沉淀溶解度的其它因素：温度、溶剂、沉淀颗粒大小，形成胶体溶液，沉淀析出形态等

第35页：3.沉淀的类型及形成过程

3.沉淀的类型及形成过程

• 1.沉淀的类型及分散度
• 1、沉淀的类型与差别晶形沉淀35粗晶形如MgNH4PO4如BaSO4细晶形无定形沉淀如Fe2O3·nH2O（胶状沉淀）AgCl

第36页：沉淀类型与颗粒大小的差别

沉淀类型与颗粒大小的差别：紧晶状0.1~1m度大于聚集速度密规则易沉降体积小晶形沉淀聚集速度大于定向速度结构疏松杂乱无章絮状体积庞大0.02m无定形沉淀

第37页：2、沉淀的分散度

2、沉淀的分散度：说明s分散度KcQs为沉淀开始瞬间的相对过饱和s度。cQ为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；cQs为s开始沉淀时沉淀物质的溶解度；K为常数

第38页：分散度与颗粒大小

分散度与颗粒大小：s沉淀颗粒大小与分散度KcQscQs38s大分散度晶核数晶形颗粒大多小小小少大

第39页：5.3.2晶核的形成过程

5.3.2晶核的形成过程：1、均相成核作用构晶离子的过饱和溶液静电缔合离子对结合离子群离子群长大晶核自发形成Ba2++SO42-4Ba2+SO2-{Ba2}2-或{Ba3

第40页：2、异相成核作用

2、异相成核作用：构晶离子能诱导诱导构晶离子沉积晶核可见，晶核数目等于固体微粒数目。溶液中的固体微粒来源于容器、试剂、溶剂及灰尘等。固体微粒成为晶种

第41页：晶核形成过程总结

晶核形成过程总结：晶核数目=固体微粒数目（恒定）。易获得大颗粒的晶体。若溶液中即有均相成核，又有异相成核作用，晶核数目=固体微粒数目（恒定）+由构晶离子形成数目（新增）易获得小颗粒的晶体

第42页：5.4 影响沉淀纯度的主要因素

5.4 影响沉淀纯度的主要因素：生成混晶或固溶体吸留和包夹继沉淀

第43页：5.4.1共沉淀现象

5.4.1共沉淀现象：1、表面吸咐沉淀表面形成过量构晶离子吸附层：抗衡离子扩散层：43

第44页：2、生成混晶或固溶体

2、生成混晶或固溶体：隙中，形成混晶或异形混晶。混晶的形成使沉淀严重不纯。44

第45页：3、吸留和包夹

3、吸留和包夹：包夹（母液）

第46页：5.4.2 继沉淀（后沉淀）现象

5.4.2 继沉淀（后沉淀）现象：另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面析出沉淀的现象

第47页：继沉淀的影响因素与示例

继沉淀的影响因素与示例：随沉淀在试液中放置时间的增长而增多；温度升高，继沉淀现象更严重。沉淀类型相同的离子易发生继沉淀现象。如ZnS沉淀能在CuS表面上析出；CaC2O4沉淀表面有MgC2O4沉淀析出

第48页：5.4.2继沉淀现象

5.4.2继沉淀现象：Zn2+(HCl溶液)无沉淀析出+通入HS2达饱和Zn2+(HCl溶液)+Cu2++通入H2S达饱和↓析出CuSZn2+,H2S放置一段时间ZnSCuS

第49页：5.4.3 减少沉淀玷污的方法

5.4.3 减少沉淀玷污的方法

• 1、选择适当的分析步骤
• 2、选择合适的沉淀剂
• 3、改变杂质的存在形式
• 4、改善沉淀条件
• 5、再沉淀

第50页：5.5沉淀条件的选择

5.5沉淀条件的选择：5.5.1晶形沉淀的沉淀条件(以减小溶液的相对过饱和度为目的)1、沉淀作用应在适当稀的溶液中进行；2、在不断地搅拌下、缓慢地加入沉淀剂；3、沉淀作用在热溶液中进行；4、陈化

第51页：陈化效果示意

陈化效果示意：陈化效果示意：51

第52页：5.5.2 无定形沉淀的沉淀条件

5.5.2 无定形沉淀的沉淀条件：速沉淀微粒的凝聚为目的)无定形沉淀：颗粒直径<0.02m胶体：是某些物质以高分散的形式分布在一均匀的连续介质中。分散相粒子直径为0.m~0.001m

第53页：无定形沉淀的沉淀条件

无定形沉淀的沉淀条件：无定形沉淀的沉淀条件、沉淀作用应当在较浓的溶液中进行；2、沉淀作用应在热溶液中进行；3、沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体；4、不必陈化,趁热过滤，可减少杂质

第54页：5.6沉淀剂

5.6沉淀剂

• 5.6.1无机沉淀剂
• 1、种类：OH-,PO4,C2O4,SO4,S等。3-2-2-2-2、使用方法：
• ①按照操作方法直接加入
• ②通过均匀沉淀法在溶液内部产生

第55页：均匀沉淀法

均匀沉淀法：均匀沉淀法：通过化学反应，在溶液中逐步地、均匀地析出构晶离子（沉淀剂），使沉淀在溶液中缓慢地、均匀地析出，避免了局部过浓，从而获得大颗粒的晶形沉淀的方法。化学反应：化合物水解、络合物分解反应和氧化还原反应等

第56页：均匀沉淀法示例

均匀沉淀法示例：沉淀溶液中的Ca2+离子Ca2+、H+溶液+HCO224Ca2+、H+H2C2O4溶液+CO2290C水解Ca2+564C2O2-(均匀析出)生成CaC2O4↓大颗粒沉淀无沉淀析出+H+NH3缓慢中和

第57页：5.6.2有机沉淀剂

5.6.2有机沉淀剂：1、生成螯合物的沉淀剂－螯合剂结构中含有酸性基团：-OH，-COOH，-SH，-SO3H碱性基团：-NH2，-NH，=N-，=CO螯合剂+被测M酸性和碱性基团共同作用M螯合物↓

第58页：丁二酮肟沉淀Ni2+示例

丁二酮肟沉淀Ni2+示例：丁二酮肟与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀。58

第59页：8-羟基喹啉沉淀Al3+

8-羟基喹啉沉淀Al3+：8-羟基喹啉可沉淀Al3+离子。59

第60页：2、生成离子缔合物的沉淀剂

2、生成离子缔合物的沉淀剂

• ①相对分子质量较大且体积庞大
• ②含较多的疏水基团：烷基、苯基、萘基、卤代烃基等
• ③在水溶液中离解为阳离子或阴离子。沉淀反应：沉淀剂阴(阳)离子+被测阳(阴)离子→离子缔合物沉淀

第61页：沉淀MnO4-的示例

沉淀MnO4-的示例：-例：沉淀MnO4，用氯化四苯砷4AsCl。4AsCl离解4AsCl44AsMnO44AsMnO

第62页：沉淀K+的示例

沉淀K+的示例：例：沉淀K+，用四苯硼酸钠NaB(C6H5)4NaB(C6H5)4KB(C6H5)4KB(C6H5)4NaB(C6H5)4离解

第63页：5.7 沉淀滴定法与银量法

5.7 沉淀滴定法与银量法：法主要用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。莫尔法佛尔哈德法法扬司法63银量法

第64页：5.7.1莫尔法

5.7.1莫尔法：1、指示剂和滴定剂及其反应指示剂：铬酸钾滴定剂：AgNO3标准溶液滴定方式：直接滴定测Cl-或Br-，返滴定法可测Ag+（先加入过量NaCl)

第65页：莫尔法的滴定反应

莫尔法的滴定反应：（以滴Cl-为例）ClAgAgCl(白色)Ksp1.81010滴定终点时指示剂的反应：CrO22AgAgCrO(砖红色)424Ksp2.01012

第66页：K2CrO4指示剂用量

K2CrO4指示剂用量：[CrO4]=5.0×10mol·L2--3-1如K2CrO4浓度过高：溶液颜色过深，终点过早出现。如K2CrO4浓度过低：需要滴入较多的Ag+,终点出现过迟

第67页：3、滴定时溶液酸度

3、滴定时溶液酸度：pH6.5~10.5如酸性大2CrO22H2HCrOCrO2HO44272如碱性强2Ag2OH2AgOHAg2OH2O如有铵盐存在，滴定酸度pH6.5~7.2如pH>7.2，析出NH3，形成Ag2+

第68页：莫尔法的干扰离子

莫尔法的干扰离子：NaCl+Na3PO4试样中的Cl-时，PO4与Ag生成微溶性银盐而产生干3-+扰。如测BaCl2试样或Pb2+NaCl试样中的Cl-时，Ba2+、Pb2+将与CrO4生成沉淀而产2-生干扰

第69页：莫尔法的干扰离子（续）

莫尔法的干扰离子（续）：如测FeCl3试样中的Cl-时，在莫尔法的酸度条件下Fe3+会发生水解而干扰。其它Al3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也会发生类似的干扰。存在大量Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子时，影响终点观察而产生干扰。有干扰离子存在时，可想办法消除或采用其它方法测定

第70页：5.7.2佛尔哈德法

5.7.2佛尔哈德法：1、指示剂和滴定剂指示剂：铁铵矾[NH4Fe2]滴定剂：NH4SCN（或KSCN，NaSCN)2、滴定方式：直接滴定法测Ag+返滴定法测定卤素离子(Cl-、Br-、I-)及一些重金属硫化物

第71页：佛尔哈德法直接滴定Ag+

佛尔哈德法直接滴定Ag+：SCNAgSCN(白色)Ksp1.01012滴定终点时指示剂反应：Fe3SCNFeSCN2(红色络合物)K=138

第72页：佛尔哈德法的滴定酸度

佛尔哈德法的滴定酸度：[H+]=0.1~1mol·L-1酸度过低，Fe3+易水解。指示剂用量：[Fe3+] =0.015mol·L-1浓度过大，Fe3+黄色干扰终点的观察。浓度过低，不能观察到FeSCN2+的红色。注意：滴定过程中形成的AgSCN吸附Ag+,使终点出现过早，应充分摇动溶液以释放Ag+

第73页：3、返滴定法测定卤素离子

3、返滴定法测定卤素离子：①测X =Br-，I-：X试液+AgNO3标液(过量)AgX↓Ag+(剩)NH4Fe2指示剂NH4SCN标准溶液滴定

第74页：返滴定法测定Cl-

返滴定法测定Cl-：Cl-：Cl-试液+AgNO标液3(过量)AgCl↓Ag+(剩)消除AgCl的干扰Ag+(剩)NH4Fe2指示剂NH4SCN标液滴定

第75页：AgCl干扰滴定的原因

AgCl干扰滴定的原因：AgCl干扰滴定的原因:因为SAgClSAgSCNAgClSCNAgSCNCl所以Fe3FeSCN2+（红色）

第76页：消除AgCl干扰的方法之一

消除AgCl干扰的方法之一：消除AgCl干扰的方法之一AgCl↓Ag+(剩)煮沸、过滤Ag+(剩)(滤液+洗液)用稀HNO3洗涤AgCl沉淀除去AgCl煮沸可使AgCl凝聚减少对Ag+的吸附4NH4FeNHSCN滴定→

第77页：用稀HNO3洗AgCl沉淀的原因

用稀HNO3洗AgCl沉淀的原因：沉淀，洗涤时的平衡是HNO3等电水洗涤解质洗涤AgCl聚沉晶形沉淀无此平衡，故BaSO4可用水洗涤。AgCl胶溶

第78页：消除AgCl干扰的方法之二

消除AgCl干扰的方法之二：液(过量)+1,2-二氯乙烷1~2mL(有机溶剂)用力摇动Ag+(剩)AgCl↓有机试剂膜78NH4SCN标液滴定Ag+→NH4Fe

第79页：5.7.3法扬司法

5.7.3法扬司法：1、指示剂和滴定剂：指示剂：吸附指示剂滴定剂：AgNO3标准溶液(测Cl-、Br-、I-、SCN-)NaCl标准溶液(测Ag+)

第80页：2、吸咐指示剂的分类

2、吸咐指示剂的分类：剂阴离子，如荧光黄及其衍生物。碱性染料：在水溶液中可解离出指示剂阳离子,如甲基紫、罗丹明6G。吸咐指示剂

第81页：3、吸附指示剂的变色原理

3、吸附指示剂的变色原理：AgNO3标液滴定Cl-，用荧光黄作指示剂为例：荧光黄用HFl表示其离解平衡(pKa≈7)HFlHFl(黄绿色)指示剂阴离子

第82页：吸附指示剂的变色原理滴定前C

吸附指示剂的变色原理滴定前C：g+滴定SP前Cl-过量AgCl↓·Cl-Fl-黄绿色+Ag+滴定SP时AgCl↓Fl-黄绿色AgCl↓·Ag+·Fl-淡红色+Ag+滴定SP后AgCl↓·Ag+Fl-黄绿色Fl-被吸附

第83页：吸附指示剂的滴定条件

吸附指示剂的滴定条件

• 点观察
• ①可加入糊精，防止AgCl过分凝聚
• ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时，Cl-浓度应大于0.005mol/L;而滴Br-,I-,SCN-时，相应浓度至少应为0.001mol/L

第84页：③不能在强的阳光下滴定，以免

③不能在强的阳光下滴定，以免：察。酸度适当，以利于指示剂离解为离子如荧光黄(pKa≈7)适用酸度：pH7~10如曙红(pKa≈2)适用酸度：pH2~10

第85页：选择吸附性能适当的指示剂

选择吸附性能适当的指示剂：卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄故滴定Cl-时，只能选择荧光黄，而不能选曙红作指示剂

第86页：5.7.4 混合离子的沉淀滴定

5.7.4 混合离子的沉淀滴定：AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液时，理论上可以准确地进行分别滴定：因为786510K[I]Ksp[Cl]sp当Cl-开始沉淀时，I-已沉淀完全

第87页：混合离子的沉淀滴定（续）

混合离子的沉淀滴定（续）：合量。因为387310K[Br]Ksp[Cl]sp当Cl-开始沉淀时，Br-还未沉淀完全

第88页：第5章要点

第5章要点：2、掌握影响沉淀溶解度的主要因素；3、了解沉淀的类型及沉淀条件；4、了解影响沉淀纯度的主要因素；5、掌握莫尔法，佛尔哈德法和法扬司法的指示剂，滴定条件及应用

第89页：第5章作业

第5章作业：思考题[FeCl2改为FeCl3],No.7No.8No.1P210习题No.23P212:No.24,No.27P213: