03 第二章 酸碱平衡和酸碱滴定法.pptx

第1页：第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法

第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法：第2章酸碱平衡和酸碱滴定法Acid-BaseEquilibriumand Acid-BaseTitrimetry1

第2页：1.活度、活度系数和酸碱解离常数

1.活度、活度系数和酸碱解离常数

• 1.活度和活度系数
• 1、活度与浓度的关系2实际溶液中i离子的活度为：HHa[H]aiici如已知i离子的平衡浓度，则计算式为：单位：mol·L-1

第3页：活度系数的计算方法

活度系数的计算方法

• ①极稀溶液：:i1,ac3II。1Ba2lgi0.512Zi2、离子的活度系数i
• ②AB型电解质(如AlCl3)稀溶液(c＜0.1mol·L-1)：用德拜-休克尔（Debye-Hückel）公式计算

第4页：离子强度较小时的活度系数

离子强度较小时的活度系数

• Debye-Hückel极限公式计算：I4i2i1g0.5Z
• ④如已知某些离子强度，可查附录表4得活度系数。3、中性分子的活度系数：1

第5页：4、离子强度

4、离子强度

• I的计算：2512iiicZI单位：mol·L-1式中ci，Zi分别为第i种离子的浓度和电荷
• 5、测定结果用浓度还是用活度表达：当测量目的是为了说明化学反应速率或反应能力等，应报出被测物质的活度。如为了确定某物质的含量或矿石的品位等，则可用浓度表示结果

第6页：2.1.2酸碱解离常数

2.1.2酸碱解离常数

• 1、活度常数：以弱酸的解离为例HAHAaaaaK[HA]6c[H][A]KaaK是温度的函数
• 2、浓度常数：若各组分以浓度表示，则HAHA若各组分均以活度表示，则活度常数Ka为

第7页：2.1.2酸碱解离常数（续）

2.1.2酸碱解离常数（续）：aa3、K与Kc的关系及换算：aHAHAaK[A]AHHA[HA]aa[H]7HAcaKaKc与温度和离子强度有关碱的解离常数，本书用Kb或Kbc表示

第8页：附录表2解离常数的使用

附录表2解离常数的使用：中的解离常数的使用分析化学：处理溶液化学平衡的有关计算时，一般忽略离子强度的影响，不考虑浓度常数和活度常数的区别。书后附录表2中的解离常数（活度常数）：8直接当作浓度常数使用

第9页：2.溶液中酸碱平衡组分的分布分数

2.溶液中酸碱平衡组分的分布分数：1.分布分数的概念分布分数用表示，它能定量说明溶液中各种酸碱组分的分布情况。其定义式为：某酸碱组分的平衡浓度该酸碱物质的总浓度

第10页：2.2.2分布分数

2.2.2分布分数

• c[Ac]Acc10HAc[HAc]2.2.2分布分数的计算公式与用途
• 1、一元酸、碱溶液中各组分的分布分数以浓度为c(mol·L-1)的HAc溶液为例：HAcHAc⑴HAc和Ac-的分布分数定义式分别为：c[HAc][Ac]

第11页：分布分数计算公式推导

分布分数计算公式推导：分数计算公式cHAc[HAc]为例以HAcAcHAccHAc[HAc]HAcHAc11HAcAcHAcHAc

第12页：分布分数计算公式推导（续）

分布分数计算公式推导（续）

1··(1)HAcAc1HAc（接上页）HAcHAc:KaKaHAc1Ha121HKH··(2);(2)代入(1)

第13页：HAc与Ac-分布分数计算式

HAc与Ac-分布分数计算式：a[H]即HAc[H]KaAcKa[H]K分布分数是[H+]的函数，与浓度无关。可以看出13同理可得Ac-的分布分数计算公式：

第14页：⑶分布分数的用途

⑶分布分数的用途

• ⑶分布分数的用途：
• ①了解酸碱组分的分布情况AcHAcAc当pH=pKa，当pH＜pKa，当pH＞pKa，a0.50HAcAcHAcHAc[H]K[H]a14AcKa[H]K

第15页：②根据定义式可求平衡组分浓度

②根据定义式可求平衡组分浓度：②根据定义式可求平衡组分浓度：cHAc[HAc]:c15Ac[Ac]:

第16页：⑷一元碱溶液如浓度为c的NH

⑷一元碱溶液如浓度为c的NH：⑷一元碱溶液如浓度为c的NH3溶液中组分NH3和NH4+的分布分数定义式为：33cNHNHNH4cNH4;;3bNHOHOHb16bOHNH4同理可得各组分的分布分数计算式为：

第17页：2、多元酸溶液

2、多元酸溶液

• c(mol·L-1)的二元酸H2C2O4为例：已知c=[H2C2O4]+[HC2O4]+[C2O4]-2-c17HCO2240HCO24c1CO224c2
• ①各组分的分布分数的定义式为：

第18页：②同理可得各组分的分布分数

②同理可得各组分的分布分数：②同理可得各组分的分布分数计算公式[H]2为：0[H]2K[H]KKa1a1a21a1[H]2K[H]KKa1a1a2K[H]218KaKa12[H]2K[H]KKa1a1a2112o

第19页：n元酸分布分数通式

n元酸分布分数通式：n元酸溶液中，存在n+1个组分；各组分的分布分数计算公式的特点为分母：相同。均由n+1项组成并按[H+]的降幂排列，[H+]方次降1，添加一级离解常数。[H+]的最高方次为n，与n元酸相对应。分子：分别与分母中的一项相同，对应于该组分的离解情况。根据此特点，不难写出三元酸溶液中各组分的分布分数计算公式

第20页：③分布分数的用途

③分布分数的用途：⑴根据计算式可作出不同pH时H2C2O4溶液中各种存在组分的分布图，如P36图2-2⑵根据定义式可求各存在组分的平衡浓度。[H2C2O4]oc20[HCO]c;241[CO]c

第21页：2.3质子条件与溶液

2.3质子条件与溶液

• pH值的计算212.3.1物料平衡，电荷平衡和质子平衡
• 1、物料平衡方程(简称物料平衡)materialbalanceequation定义：在一化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和

第22页：物料平衡方程的列出方法

物料平衡方程的列出方法：MBE的列出：首先找出各有关存在形式,然后根据定义列出方程式。例：列出浓度为c（mol·L-1）的H3PO4溶液的物料平衡方程：由于H3PO4存在三级离解平衡，因此溶液中有四种存在形式,故22MBE：]c][PO[HPO][HPO][HPO34244423

第23页：Na2CO3溶液的物料平衡方程

Na2CO3溶液的物料平衡方程：溶液的物料平衡方程。根据需要，可列出两个物料平衡方程。MBE：[Na+]=2c[H2CO3] +[HCO3-]+[CO32-]=c

第24页：2、电荷平衡方程

2、电荷平衡方程：chargebalanceequation,24定义：单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量，即溶液是电中性的。CBE的列出：首先找出溶液中的阳离子和阴离子，然后根据电中性的原则列出方程式

第25页：NaAc溶液的电荷平衡方程

NaAc溶液的电荷平衡方程：电荷平衡方程：25解：溶液中NaAc→Na++Ac-AcHOHAcOH2HOHOHOOH223将阳离子和阴离子分列等式两端并用平衡浓度表示，因为阴、阳离子电荷数都为1，故CBE：[Na+] + [H+] =[Ac-] +[OH-]

第26页：Ca(NO3)2溶液的电荷平衡方程

Ca(NO3)2溶液的电荷平衡方程：BE。26解：HOHOHOOH223CBE：[H3O+]+2[Ca2+]=[NO3-]+[OH-]因Ca2+的电荷数为2,为使等式两端浓度等衡，故CBE中[Ca2+]前要添加系数2。总结：CBE中各项的系数等于该项离子电荷数。2NO3-→Ca2++Ca22cc平衡时

第27页：3、质子平衡方程

3、质子平衡方程

• protonbalanceequation定义：溶液中得质子后产物得质子的量27与失质子后产物失去质子的量是相等的。PBE的列出方法：
• ①首先选择质子参考水准（零水准）：一般选择溶液中大量存在的，与质子转移直接有关的原始的酸碱组分作质子参考水准

第28页：②将溶液中其它组分与质子参考水准比较，找

②将溶液中其它组分与质子参考水准比较，找

• 和失质子产物
• ③把所有得质子后产物的浓度的总和写在等式一端，把所有失质子后产物的浓度的总和写在等式另一端，配平相应系数即得PBE。28

第29页：HAc溶液的质子平衡方程

HAc溶液的质子平衡方程：溶液的PBE：解：溶液中的质子转移反应有HAcH2OH3OAcH2OH2OH3OOH选HAc、H2O作质子参考水准：将各组分与零水准比较，得失质子数都为1故PBE：[H3O+]=[Ac-]+[OH-]或[H+]=[Ac-] +[OH-]

第30页：Na2HPO4溶液的质子平衡方程

Na2HPO4溶液的质子平衡方程：30-溶液的PBE。解：质子参考水准：HPO4，H2O2-失质子产物：PO4,OH3--得质子产物：H3O+,H2PO4,H3PO4-3--PBE：[H+]+[H2PO4]+2[H3PO4]=[PO4]+[OH]2-其中H3PO4是HPO4得两个质子后的产物,为使浓度等衡，故[H3PO4]前添加系数2。总结：PBE中各项系数等于该项质子得失数

第31页：2.3.2 溶液pH值的计算

2.3.2 溶液pH值的计算：溶液：以浓度为c（mol·L-1）的强酸HB为例：PBE：[H+]=[B-]+[OH-]即[H+] =⑴c+[OH-]↓↓精确式：[H+]2-c[H+]–KW=0[H]31可变化为[H]cKW(取正根)整理得

第32页：强酸溶液pH计算式的简化

强酸溶液pH计算式的简化：允许相对误差约为5%，即当主要组分的浓度大于次要组分浓度20倍以上时，次要组分可忽略。（上页⑴式为[H+]=c+[OH-]）故⑴式中当c≧20[OH-]时，[OH-]可忽略，得最简式：[H+]≈c即当c≥10-6mol.L-1时，使用最简式。32

第33页：强碱溶液pH计算公式

强碱溶液pH计算公式：如浓度为c的强碱溶液的pH计算公式：精确式：[OH-]2-c[OH-]–KW=0(取正根)最简式：[OH-]≈c(c≥10-6mol.L-1)

第34页：2、一元弱酸（弱碱）溶液

2、一元弱酸（弱碱）溶液：c（mol·L-1）的弱酸HA为例，[HA][H][A]Ka34HAHAPBE：[H+]=[A-]+[OH-]↓↓[H]Ka[HA]KW[H][H][H]K[HA]KaW整理得⑴

第35页：①精确式

①精确式：①精确式：[H]3[H]2K(KCK)[H]KK0aawawKa[HA]KW35（接上页）[H]⑴

第36页：②近似式

②近似式

• Ka[HA]KW（接上页）[H]如式中Ka[HA]≧20Kw，Kw可忽略。故将[HA]=c－[H+]代入式，得
• ②近似式：⑵K(c[H])36Ha或表示为[H]2K[H]Kc0aa⑴(取正根)

第37页：③最简式

③最简式

• （接上页）[H]KcaaKc且500使用最简式的条件是aKc≥20Kw
• ③最简式：⑵式中若c-[H+]≈c则得37aHK(c[H])⑵

第38页：最简式的使用条件

最简式的使用条件：Ka[HA]KW（接上页）[H]⑴500Ka若Ka[HA]≈Kac＜20Kw且c则得另一近似式[H]KcKaW以上公式的应用请参见P41–42,例6,7,838

第39页：一元强酸弱碱盐的pH计算

一元强酸弱碱盐的pH计算

• H4NO3等溶液的pH计算
• 因为NH+是NH的共轭酸,故43KbKWK(NH)a4当满足最简式条件时KW39ac[H]KcKb

第40页：一元弱碱溶液的pH计算公式

一元弱碱溶液的pH计算公式：式K(c[OH])OHb最简式[OH]Kcb40公式应用请参见P43例题9。或表示为[OH]2K[OH]Kc0(取正根)bb

第41页：一元弱碱公式的适用范围

一元弱碱公式的适用范围

• (如NaAc,NaCN等)溶液pH值的计算
• 例如某NaAc溶液满足最简式的使用条件,-因为Ac是HAc的共轭碱，KWbcK[OH]KcK41KaWbK(Ac)a公式的应用请参见P43例题

第42页：3、多元酸（碱）溶液

3、多元酸（碱）溶液

• c(mol·L-1)的二元弱酸H2B为例：42PBE：[H+] =[HB-] +2[B2-] +[OH-]
• ①按照PBE可推导出精确计算式：是[H+]的一元四次方程(请参见P44,2-17式)。通常根据计算H+浓度时的允许误差5%，作近似计算

第43页：二元弱酸pH计算的近似处理

二元弱酸pH计算的近似处理：②若该二元酸的Ka1c20KW，Kw可忽略即第二级解离也可忽略则此二元弱酸可按一元弱酸处理。得近似式：或表示为0(取正根)

第44页：二元弱酸pH计算的近似处理（续）

二元弱酸pH计算的近似处理（续）：③当Kac20K,1W44可得最简式：三元弱酸(碱)可采用同样方法近似处理。以上公式的应用请参见P45例11，例

第45页：4、两性物质溶液

4、两性物质溶液

• ⑴两性物质：在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的物质。45
• ①多元酸的酸式盐--2-HCO3，H2PO4，HPO4等
• ②弱酸弱碱盐NH4Ac，HCOONH4，2CO3等

第46页：③氨基酸

③氨基酸：如氨基乙酸：NH2CH2COOH在水溶液中以双极离子的形式存在+H3N－CH2－COO-故能起碱的作用(接受一个质子形成二元酸)：322323HNCHCOOHHOHNCHCOOHO3Ka4.5101

第47页：氨基乙酸的双极离子

氨基乙酸的双极离子：－CH2－COO-又能起酸的作用：47HNCHCOOHHNCHCOO3222上式为氨基乙酸的第二步酸式离解10Ka2.5102

第48页：氨基乙酸的第二步酸式离解

氨基乙酸的第二步酸式离解：H2AHHAKa1HA48AHK2a2⑵推导酸式盐的近似计算公式以浓度为c(mol·L-1)的二元弱酸H2A的酸式盐NaHA溶液为例：PBE：[H+] =[A2-]+[OH-]－[H2A]已知

第49页：酸式盐的质子平衡与精确式

酸式盐的质子平衡与精确式

• （接上页）
• 可变化为↓↓2a1H↓KWHHAHKKaHAH整理得：K[HA]49(K[HA]K)K[H]a1wa2a

第50页：一般酸式盐的两种解离

一般酸式盐的两种解离

• K[HA](K[HA]K)K（接上页）[H]a1wa2a1Kc50a1Ka(KacKw)12一般酸式盐的酸式解离和碱式解离的倾向都很小，因此可用[HA-]≈cmol/L代入式，得
• ①近似式：[H]

第51页：酸式盐近似式推导（续）

酸式盐近似式推导（续）：KwKac1a2a1(KcK)（接上页）[H]当式中Ka2c20KW,Kw可忽略。得另一近似式：Kc51a1KaKac12[H]

第52页：②最简式

②最简式

• （接上页）KacKaKac112[H][H]5211a20K,则Kacc，得如式中c
• ②最简式：21WaKaKa12且c20K)(条件：Kac20K以上公式的应用请见P47例14，15，16

第53页：酸式盐计算式的适用范围

酸式盐计算式的适用范围：﹕1型的弱酸弱碱盐溶液（请参见P46,例17）和氨基乙酸溶液（请参见P48,例18）。酸碱组成比不为1﹕1的弱酸弱碱盐溶液：可根据具体情况，采用近似方法处理。（请参见P49～P50,例19）

第54页：5、缓冲溶液

5、缓冲溶液：5﹒缓冲溶液54缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。如HAc-Ac-;NH4+-NH3;H2PO4-HPO4;HCO3-CO3;-2--2-+NH3CH2COOH-+NH3CH2COO-当缓冲组分浓度之比为1﹕1时，可获得最大的缓冲指数（缓冲容量）

第55页：缓冲溶液pH值的计算

缓冲溶液pH值的计算：因为缓冲剂本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，可以采用近似方法进行计算。对于HB–NaB缓冲溶液，设其浓度分别为cHB和cB-，则最简式HB55acpHpKlgcB

第56页：推导酸碱溶液H+浓度的一般方法

推导酸碱溶液H+浓度的一般方法

• 566﹒推导酸碱溶液[H+]计算公式的一般方法：
• ①首先写出溶液的质子平衡方程，然后将有关的酸碱平衡常数代入，整理后得精确式
• ②对精确式进行适当的简化。简化方法：忽略水的离解对[H+]的影响，删去KW项；当弱酸碱离解对总浓度影响较小时，用分析浓度代替平衡浓度。简化后可得近似式或最简式
• ③在多元酸碱溶液中，通常只考虑第一级离解，作近似计算

第57页：推导酸碱溶液H+浓度的一般方法（续）

推导酸碱溶液H+浓度的一般方法（续）

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第58页：2.4酸碱指示剂

2.4酸碱指示剂

• 582.4.1酸碱指示剂的原理
• 1、变色原因：酸碱指示剂：一般是弱的有机酸或有机碱，结构随溶液的pH值发生变化，不同的结构具有不同的颜色。A色碱式结构B色酸式结构H

第59页：2、指示剂的理论变色范围与变色点

2、指示剂的理论变色范围与变色点：HIn和碱式In-在溶液中达平衡HInHInA色B色HIn的解离平衡常数

第60页：理论变色范围计算式推导

理论变色范围计算式推导：(接上页)[In]pHpKHInlg[HIn]10[HIn][In]如则pHpKHIn1[HIn]60[H][In]KHIn可表示为溶液显碱式In-色（B色）

第61页：酸式色与碱式色的判别

酸式色与碱式色的判别：(接上页)10[HIn][In]如0.1[HIn][In]如[In]61lg[HIn]pHpKHIn0.1溶液显酸式HIn色（A色）则pHpKHIn1溶液呈现混和色1pHpKHIn1pKHIn则

第62页：①理论变色范围

①理论变色范围：围所对应的pH区间。62pKHIn即以pKHIn为中点，相差两个pH单位。混合色时故理论变色范围为1pHpKHIn1pHpKHIn1

第63页：②理论变色点

②理论变色点：pH：1[HIn][In]如[In]63根据pHpKHInlg[HIn]pHpKHIn溶液呈现中间混合色则理论变色点一般酸碱滴定终点的pHep:pHeppKHIn

第64页：常用酸碱指示剂的实际变色范围

常用酸碱指示剂的实际变色范围：下表列出三种常用酸碱指示剂由实验测得的实际变色pH区间与颜色变化。

第65页：2.4.2混合指示剂

2.4.2混合指示剂

• 651、两种指示剂混合
• 2、指示剂与惰性染料混合：以上两类混合指示剂都是利用颜色的互补作用，使变色更加敏锐

第66页：例：两种指示剂混合

例：两种指示剂混合：≈5.1碱式色蓝绿黄溴甲酚绿++++黄橙红红甲基红↓↓↓↓绿近乎无色(变色点)橙混合指示剂

第67页：2.4.3影响指示剂变色范围的因素

2.4.3影响指示剂变色范围的因素：1、指示剂的用量影响单色指示剂(例如酚酞)的变色。离解平衡式可表示为o67aoK[In]c[H][HIn]cc式中c：指示剂总浓度co：实验者观察到红色的最低浓度因为co，Ka不变；如c增大，则[H+]增大

第68页：2、离子强度的影响

2、离子强度的影响：HInHInaaaaK0InHlgpH1gapK0a0.5Z2I:1gIna68pHpKo0.5Z2IHInHIn活度常数根据推导(请见p64,2.6.3)得理论变色点：如离子强度I增大，则pH减小

第69页：2.4.4目测法判别滴定终点的界限

2.4.4目测法判别滴定终点的界限：颜色变化以判别滴定终点的方法。电位法：通过用电极测量溶液的电极电位（势）来判别滴定终点的仪器方法。用非混合指示剂：有±0.3pH单位不确定度。用混合指示剂：有±0.2pH单位不确定度。2.5酸碱滴定法基本原理.ppt