02 第一章 定量分析化学概论.pptx

第1页：1.1定量分析过程及结果

1.1定量分析过程及结果

• 21.1.1定量分析过程
• 1、取样：固体、液体、气体样品各有不同的取样方法。重要的是应使分析试样具有代表性

第2页：取样量的影响因素

取样量的影响因素：所取样品的最低量应取决于下列因素：1样品的颗粒大小,2样品的均匀程度,3分析的准确度

第3页：试样的分解：溶解法

试样的分解：溶解法：2、试样的分解和试液的制备溶解法：试样+溶剂一般试样的分解熔融法：试样+熔剂水4酸：HCl,HNO3,H2SO4碱：NaOH

第4页：试样的分解：熔融法

试样的分解：熔融法：2、试样的分解和试液的制备酸性熔剂：5K2S2O7，KHSO4碱性熔剂：Na2CO3，NaOH，Na2O

第5页：有机试样的分解

有机试样的分解：（400—700℃）灰化分解后，残留的无机残渣用酸提取制备成分析试样。6湿式消化法：使用硝酸和硫酸的混合液作为溶剂与试样一起加热煮解

第6页：分离及测定：常用分离方法

分离及测定：常用分离方法：常用的分离方法：沉淀分离法、挥发和蒸馏分离法、液–液萃取分离法、离子交换分离法、色谱分离法、毛细管电泳分离法等。7

第7页：分离及测定：测定方法的选择

分离及测定：测定方法的选择：分析法和重量分析法；对于低含量组分的测定，一般采用灵敏度较高的仪器分析法。4、分析结果的计算及评价

第8页：1.1.2 定量分析结果的表示

1.1.2 定量分析结果的表示：1、待测组分的化学表示形式在试样中实际存在形式：9如试样中氮的实际存在形式,可用-NH3、NO3，N2O5等表示元素形式：在金属材料和有机分析中，用Fe，Cu,Mo和C、H、O、S等表示

第9页：

第10页：

第11页：液体试样结果的表示形式

液体试样结果的表示形式：③液体试样：物质的量浓度质量分数单位：g.L1;gL1;gmL1;VS12mB质量浓度

第12页：1.2分析化学中的误差概念

1.2分析化学中的误差概念：131·2·1真值truevalue某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，一般真值是未知的，但下列真值可认为是已知的。1、理论真值：例如NaCl，H2O以及由此而列出的反应式

第13页：2、计量学约定真值

2、计量学约定真值：等。3、相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，是相对比较而言的。标准试样及管理试样中某组分的含量，就是相对真值。例如某标准钢样含硫量为0.051%14

第14页：1.2.2 平均值

1.2.2 平均值：1·2·2平均值averagei15xnni1n1Xx1x2…xn在无系统误差时，一组测量数据的算术平均值为最佳值

第15页：1.2.3 中位数

1.2.3 中位数：216xMx3x41.2.3中位数median将一组测量值从小到大排列如x1＜x2＜x3＜x4＜x5则xM=x3如x1＜x2＜x3＜x4＜x5＜x6则

第16页：1.2.4误差和准确度

1.2.4误差和准确度

• errorandaccuracy171、误差的定义：E=X-XT上式中x为测定值
• 2、准确度：表示测定值与真实值接近的程度，误差越小，准确度越高

第17页：3、准确度的表示

3、准确度的表示

• 100%18TarxEE3、准确度的表示：
• ①绝对误差Ea：Ea=X-XT如Ea＞0，则X偏高；Ea＜0，则X偏低
• ②相对误差Er：

第18页：4、误差的传递

4、误差的传递：其中每步骤的测量误差都会反映到分析结果中去，从而影响分析结果的准确度，这种问题称为误差的传递。19

第19页：极值误差的计算思路

极值误差的计算思路：即考虑在最不利的情况下，将各步骤带来的误差互相累加在一起。这种误差称为极值误差和极值相对误差。20

第20页：①极值误差

①极值误差：R是A、B、C三个测量值相加减的结果R=A+B-C则极值误差RABC式中表示绝对误差

第21页：②极值相对误差

②极值相对误差：RABC则极值相对误差RABCRABC

第22页：1.2.5偏差和精密度

1.2.5偏差和精密度：1、偏差d的定义：dxx232、精密度：表示各次分析结果相互接近的程度，如数据较分散，则精密度较差

第23页：3、精密度的表示

3、精密度的表示：②相对平均偏差x24d100%

第24页：3、精密度的表示（续）

3、精密度的表示（续）：④相对标准偏差（又称变异系数）

第25页：4、平均偏差与标准偏差的作用

4、平均偏差与标准偏差的作用：d和标准偏差S都可说明一组数据的分散程度，即精密度的好坏。如d和S愈大,则该组数据精密度愈差。26

第26页：标准偏差与平均偏差的比较示例

标准偏差与平均偏差的比较示例：(3)用标准偏差S衡量数据的分散程度比平均偏差d更为恰当。例如A:+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3B:0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1dA0.24,dB0.24;SA0.28,SB0.3327

第27页：5、准确度与精密度的关系

5、准确度与精密度的关系：密度一定高。如一组数据的精密度高，但准确度不一定高。只有在系统误差较小时，精密度较高，准确度才较高。如一组数据的精密度很差，自然准确度差。因此，高精密度是获得高准确度的前提。28

第28页：精密度与准确度关系示例

精密度与准确度关系示例：Fe2O3真实含量为50.36%,有三组测量结果50.30%,50.30%,50.28%,50.27%;平均值50.29%50.40%,50.30%,50.25%,50.23%;平均值50.30%50.36%,50.35%,50.35%,50.33%;平均值50.35%29

第29页：1.2.6 系统误差和随机误差

1.2.6 系统误差和随机误差

• 1、系统误差：由某种固定原因产生。特点：具单向性、重复性，理论上可测。分类：a.方法误差
• b.仪器和试剂误差
• c.操作误差
• d.主观误差

第30页：2、检验和消除系统误差

2、检验和消除系统误差：与标准试样的标准结果进行对照；与其它成熟的分析方法进行对照；不同分析人员之间进行对照实验；不同实验室之间进行对照试验。然后用统计方法:作显著性检验。31

第31页：空白试验消除系统误差

空白试验消除系统误差：32样品：试样+水+试剂空白：水+试剂→测定值→空白值分析结果=测定值－空白值可消除由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差

第32页：校准仪器

校准仪器：移液管和滴定管的体积等。可以消除由仪器不准确引起的系统误差。33

第33页：校正分析结果

校正分析结果：如用电重量法测定纯度为99.9%以上的铜，因电解不很完全而引起负的系统误差。为此，可用分光光度法测定溶液中未被电解的残余铜，将其测定结果加到电重量分析法的结果中去，即得到铜的较准确的结果。可消除由分析方法本身所产生的系统误差。34

第34页：3、随机误差

3、随机误差

• 误差。特点：
• ①波动性，可变性，无法避免；例如：已知某矿石中Fe2O3真实含量为50.36%，测量值具波动性如下所示：50.40%,50.30%,50.25%,50.37%
• ②符合统计规律：正态分布规律。35

第35页：随机误差的正态分布

随机误差的正态分布：随机误差(x)的正态分布曲线y正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大,大误差出现的概率小。36

第36页：

第37页：1.3有效数字及运算

1.3有效数字及运算

• 381.3.1有效数字
• 1、概念:就是在实验中实际测到的数字。如根据滴定管上的刻度可以读出：12.34mL，该数字是从实验中得到的，因此这四位数字都是有效数字。又如用万分之一天平称样品质量得0.1053克，此四位数字就是有效数字

第38页：有效数字的特点

有效数字的特点：定的。如上述滴定剂体积读数12.34mL，前三位数字是确定的，而最后一位数字是估计出来的，故‘4’这位数字是可疑的。39

第39页：可疑数字的误差范围

可疑数字的误差范围

• 通常理解它可能有±1单位的误差
• 例如对滴定管中滴定剂体积读一次数产生的误差可表示为12.34±0.01mL；即Ea=±0.01mL
• 用万分之一天平称量一次的质量读数误差可表示为0.1053±0.0001g.即Ea=±0.0001g.40

第40页：有效数字位数示例

有效数字位数示例：下表给出含零数字与整数两类读数的有效数字位数判断示例。

第41页：

第42页：1.3.2 数字修约规则

1.3.2 数字修约规则：数字修约遵循的规则：四舍六入五成双。例：将下列测量值修约为三位有效数字433.1447.398675.3574.453.147.4075.474.4

第43页：修约特例：五后有数进位

修约特例：五后有数进位：如测量值中被修约的数字等于5时，如果其后还有数字，则不按“五成双”的规则，而一律进位。如3.251→→3.32.4508→→2.5修约口诀：四要舍，六要入，五后有数要进位，五后无数（包括零）看前方，前为奇数就进位，前为偶数全舍光。44

第44页：一次修约到所需位数

一次修约到所需位数：否则产生较大误差。如将2.5491修约为两位。一次修约为：2.5491→→2.5分两次修约为：452.5491→→2.55→→2.6

第45页：1.3.3 计算规则

1.3.3 计算规则：1、加减法：以小数点后位数最少的数字为根据进行修约，即将其它加减数修约为相同的小数点后位数，然后相加减。因小数点后位数最少的数字绝对误差最大。加减结果的绝对误差将取决于该数，故根据它来修约。46

第46页：加减法修约计算示例

加减法修约计算示例：23.64+4.402+0.3164=23.64+4.40+0.32=28.36各数绝对误差为23.64±0.014.402±0.0010.3164±0.00010.01＞0.001＞0.0001

第47页：2、乘除法修约规则

2、乘除法修约规则：它乘或除数以及计算结果。因有效数字位数最少的数相对误差最大，它决定了计算结果的相对误差。48

第48页：乘除法修约计算示例

乘除法修约计算示例：(有效数字位数最少的数是0.100)51.00020.10023.48246.4710-320.10023.524610-351.00231.2410-30.23149

第49页：计算中的有效数字保留

计算中的有效数字保留

• ①计算过程中可多保留一位有效数字，但最后结果一定要弃去多余数字
• ②常数、分数和倍数在修约时不考虑其有效数字位数。50

第50页：首位数≥9数字的有效数字

首位数≥9数字的有效数字

• ≥9的数字,多计一位有效数字。如9.83，9.00等,可当四位有效数字处理,因它们的相对误差与10.00,10.08等相近
• ④摩尔质量一般用四位数字代入计算。51

第51页：1.3.4正确记录和报出分析结果

1.3.4正确记录和报出分析结果：原则：记录测定结果时，只应保留一位可疑数字。几个重要物理量的测量误差一般为质量±0.000xg；容积±0.0xmL电势±0.000xV；pH±0.0x单位吸光度±0.00x单位

第52页：分析结果报出的有效数字位数

分析结果报出的有效数字位数：下表列出不同含量组分与误差、浓度类结果应保留的有效数字位数。

第53页：1.4滴定分析法概述

1.4滴定分析法概述

• 541.4.1滴定法常用术语
• 1、滴定剂：已知准确浓度的试剂溶液（一般为标准溶液）2、滴定：把滴定剂从滴定管滴加到被测物质溶液中的过程

第54页：3、化学计量点

3、化学计量点：称反应到达了化学计量点，简称计量点并用sp表示，即stoichiometricpoint的缩写。55

第55页：正确理解化学计量点

正确理解化学计量点：=HCl+NaOH如2.000mmol0.000滴定前mmol1.000滴入反应未完全mmol2.000滴入HCl和NaOH定量反应完全，称到达SP

第56页：4、滴定终点

4、滴定终点：定中指示剂改变颜色的那一点，称为滴定终点并用ep表示，57例如，用NaOH滴HCl时，以酚酞作指示剂。当滴入一定NaOH，我们看到溶液由无色变为红色时，表示滴定终点到达，即停止滴定

第57页：5、终点误差

5、终点误差：Et：58滴定终点与化学计量点不一定恰好相符,由此造成的分析误差称为终点误差。如用NaOH滴定HCl(酚酞作指示剂)：化学计量点时,NaOH+HCl=NaCl+H2OpHsp=7.0滴定终点(酚酞变色)时，pHep=9.1因为pHsp≠pHep,故产生终点误差

第58页：1.4.2 滴定分析法的要求与滴定方式

1.4.2 滴定分析法的要求与滴定方式：1、要求：以下式为例NaOH+HCl=NaCl+H2O反应必须按一定的化学反应方程式进行。反应必须定量进行完全。反应必须具有较快的反应速度。必须有适当简便的方法确定滴定终点。59

第59页：

第60页：2、滴定方式

2、滴定方式：③置换滴定法K2Cr2O7待测物+KI+H++适当试剂→I2+其它产物→另一物质↑Na2S2O3标准溶液滴定I

第61页：④间接滴定法

④间接滴定法：待测物B+试剂A→生成AB化合物↓利用化学反应转化为C↑标准溶液滴定C,间接测得BCa2++C2O42-→CaC2O4↓CaC2O4↓+H+→H2C2O4+Ca2+↑KMnO4标准溶液滴定H2C2O

第62页：1.4.3基准物质和标准溶液

1.4.3基准物质和标准溶液：1、基准物质：用于配制和标定标准溶液的一种试剂，它应符合下列要求。试剂的组成应与化学式完全相符；试剂的纯度应达到99.9%以上；试剂应性质稳定；试剂最好有较大的摩尔质量；试剂参加滴定反应时能定量进行。63

第63页：常用基准物质举例

常用基准物质举例：如Ag,Cu,Zn,Cd,Si,Ge,Al,Co,Ni,Fe和NaCl,K2Cr2O7,Na2CO3,As2O3,CaCO3，邻苯二甲酸氢钾，硼砂等。它们的质量分数一般在99.9%以上。64

第64页：2、标准溶液的配制方法

2、标准溶液的配制方法：①直接法：用基准物质直接配制如欲配制0.1000mol.L-1AgNO3标准溶液100mL。首先计算AgNO3称样量，0.1000x100x10-3x169.87=1.6987g然后准确称取干燥过的基准物质AgNO31.6987g溶于100ml水中，即可直接配成浓度0.1000mol.L-1的AgNO3标准溶液。65

第65页：②标定法

②标定法：就不是标准溶液，而是近似于所需浓度的溶液。这时可用另一种物质的已知量的溶液与其相互滴定，从而计算出该溶液的准确浓度而得到所需的标准溶液。这个过程称为标定。66

第66页：标定法流程示意

标定法流程示意：近似所需浓度溶液A另一基准物质或标准溶液滴定记录消耗A的体积V计算出A溶液的准确浓度

第67页：标定法示例

标定法示例：如欲配制浓度为0.2mol.L-1的NaOH标准溶液100mL。计算称样量：0.2x100x10-3x40=0.8g首先称取稍多于理论量的NaOH,除去表面Na2CO3后，配制溶液100毫升(近似于所需浓度)。然后可用基准物质邻苯二甲酸氢钾或二水合草酸进行标定。68

第68页：用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH

用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH：称取m=1.0211g69滴定反应（酚酞作指示剂）NaOH+KHC8H4O4=KNaC8H4O4+H2O如滴定消耗的V=25.08mL根据记录数据可计算得配制的NaOH溶液的准确浓度

第69页：计算NaOH溶液的准确浓度

计算NaOH溶液的准确浓度：计算NaOH溶液的准确浓度：m(KHC8H4O4)M(KHC8H4O4)V(NaOH)c(NaOH)1.0211204.2225.08103700.1994mol.L1

第70页：标定用基准物质的选择

标定用基准物质的选择：某种标准溶液或标准试样。如欲配制0.1mol/L的碘标准溶液：可用基准物质As2O3标定；可用已标定好的Na2S2O3标准溶液标定；如配制碘标准溶液是为了测定钢中硫含量，也可用含硫量一定（如0.051%）的标准钢样标定I2溶液。71

第71页：1.4.4 标准溶液浓度的表示方法

1.4.4 标准溶液浓度的表示方法

• 721、物质的量浓度简称浓度
• ①定义式：物质B的物质的量浓度cBcB=nB/VnB：单位为mol或mmolV：分析化学中常用单位为L(升)或mLcB：分析化学中常用单位为mol·L-1

第72页：物质的量浓度与质量的关系

物质的量浓度与质量的关系：由cB=nB/V，如已知V和cB则nB=cB·V又nB=mB/MBmB：物质B的质量;MB：物质B的摩尔质量B73mBBMVc故

第73页：基本单元与浓度的表示

基本单元与浓度的表示：分析化学中cB还可表示为c(B)，其中B称为基本单元。74如cNaOH=0.10mol·L-1也可记为c(NaOH)=0.10mol·L-1

第74页：基本单元不同时浓度的差异

基本单元不同时浓度的差异：浓度数值亦不同。如有某K2Cr2O7标准溶液，当基本单元不同时，其数值不同。c0.01500molL122716751K2Cr2O7)0.09000molLc(

第75页：浓度与基本单元的关系

浓度与基本单元的关系：②浓度(或物质的量)与基本单元的关系abbac(B)c(B)n(B)76同理n(bB)aab如c(½H2SO4)=2c(H2SO4)n(Fe2O3)=½n(Fe)2n(Al2O3)n(Al)

第76页：2、滴定度

2、滴定度：T含义：是指每毫升滴定剂相当于被测物质的质量(g或mg)或质量分数。表示：M1：被测物的化学式M2：滴定剂的化学式40.006700g.mL1如TNaCO/KMnO224TS%/I20.0043%/mLM277TM

第77页：1.4.5 分析化学中的计算

1.4.5 分析化学中的计算

• 1、计算方法：
• ①列出测定中发生的有关的化学反应式
• ②找出滴定剂与被测物之间的化学计量关系
• ③根据题意要求列出计算式后，代入数字进行计算。78

第78页：2、滴定剂与被滴物的计量关系

2、滴定剂与被滴物的计量关系

• T与被滴物B的化学计量关系
• a.根据滴定反应的化学计量系数求出dD+bB=cCb+tTt滴定反应：化学计量系数nBnT：nB=nT：b设物质的量为即ttnBbnTb79ornTtnB

第79页：等物质的量反应规则

等物质的量反应规则：b.根据等物质的量反应规则求出：例如Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O确定基本单元：1K2Cr2O7~1Fe2680nn(Fe2)或6n6以转移一个电子的物质形式为基本单元。根据等物质的量反应规则,反应达平衡时

第80页：计算示例索引

计算示例索引

• ①标定标准溶液浓度的计算请参见P23例1~例
• ②物质的量浓度与滴定度的换算请参见P25例
• ③待测组分含量的计算请参见P24例5~例
• ④误差传递:极值误差和极值相对误差计算请参见P261例15，例1681

第81页：标定标准溶液浓度计算示例

标定标准溶液浓度计算示例：用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.2112gAs2O3在酸性溶液中恰好与36.42mLKMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。82

第82页：KMnO4溶液浓度标定计算

KMnO4溶液浓度标定计算：-+=5AsO4+2Mn+3H2O3-2+根据反应得：n因为2n所以n

第83页：KMnO4浓度计算过程

KMnO4浓度计算过程

5423:n(KMnO)4n(AsO)23235M(AsO)4m(AsO)c(KMnO4)V(KMnO4)44m(As2O3)5V(KMnO4)M(As2O3)c(KMnO)40.2112536.42103197.8840.02345mol.L1

第84页：误差计算示例

误差计算示例：P27No.5解：设试样中Fe2O3允许的最高质量分数SamE1%m又m2Mm为x，试样质量为mS，Fe2O3的质量为m，Fe的质量为m，则mxmS

第85页：误差计算示例（续）

误差计算示例（续）

所以W(MgO)Ear:ESmS0.1%M(FeO)1%2M(Fe)xmEa231%255.85x0.1%159.730%得x4.3%86

第86页：天平称量误差示例

天平称量误差示例：（灵敏度）±0.1mg，如果要求称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？解：设称得试样的质量为m，一般需用天平称两次才能得到，即m=m2－m1根据误差的传递，结果m的极值误差1872mmm

第87页：称量误差计算过程

称量误差计算过程：称量一次的绝对误差Ea=±0.1mgm0.10.10.2mg故称量m的EammEar已知称量误差E0.1%0.1%880.1%Eam0.2mg200mg0.2g

第88页：极值误差计算示例

极值误差计算示例：返滴定法测定试样中某组分含量时，按下式计算：100%89m2c(VV)MW512xx已知V1=(26.00±0.01)mL,V2=(6.00±0.02)mLm=(0.2500±0.0002)g;设浓度c和摩尔质量Mx的误差可忽略不计，求Wx的极值相对误差

第89页：极值误差计算过程

极值误差计算过程：解：根据已知Ea(m)=±0.0002g;Ea(V1)=±0.01mL,Ea(V2)=±0.02mL故极值误差m0.0002gV0.010.020.03mL90

第90页：极值相对误差计算

极值相对误差计算：=(26.00－6.00)±0.03=(20.00±0.03)mL极值相对误差xWVmWxVm0.0002910.030.23%0.25000.000220.000.03

第91页：待测组分含量计算示例

待测组分含量计算示例

• 例P29No.21解：返滴定法过程中反应式2NH3+H2SO4=2SO4
• ②式得：n(剩)n

第92页：待测组分含量计算过程

待测组分含量计算过程

13n(2H2SO4)(n(NH)总)n(NaOH)即SSmmn(NH)(m(NH)3333W(NH)总)M(NH)mS33250n(NH)M(NH)25.002509325.80%1.61601000(40.000.102017.000.09600)17.0325.00

第93页：第1章要点

第1章要点：2、正确理解误差和偏差的区别，掌握各种误差及误差传递中极值误差的计算。3、了解系统误差和随机误差的产生、区别及消除、减小方法。正确记录和使用有效数字

第94页：第1章要点（续）

第1章要点（续）：‘化学计量点’和‘滴定终点’的区别，了解各种滴定方式。掌握标准溶液的配制方法。5、理解物质的量与基本单元的关系，掌握滴定分析中待测组分含量的计算方法。95