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本课件从氧化还原电对与Nernst公式出发,说明标准电极电势与条件电势的计算、氧化还原平衡常数及反应进行程度的判断,随后系统推导可逆与不可逆滴定曲线的绘制与化学计量点电势,最后介绍高锰酸钾法、重铬酸钾法与碘量法的原理、标定方法和典型应用。
第4章氧化还原滴定法:第4章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrations
4.1氧化还原平衡:Oxidation—ReductionEquilibria)4.1.1氧化还原电对的分类与区别
对称电对与不对称电对:的系数不同。2、区别如Fe3++e-=Fe2+,-+-2+MnO4+8H+5e=Mn+4H2O不对称电对:电对半反应中,氧化态与还原态--如I2+2e= 2I,2-+-3+Cr2O7+14H+6e=2Cr+7H2O
4.1.2电极电势:E的计算可逆氧化还原电对的电极电势可用Nernst公式(25℃)求得。用Nernst公式计算不可逆电对的电极电势,其结果仅能作初步判断。对于均相氧化还原电对O+ne-=R氧化态还原态
Nernst公式与标准电极电势:Nernst公式EE0.059lgaOOa,aREE0.059lg[O]n[R]1、根据标准电极电势E计算naR为活度V(伏特)如忽略离子强度的影响,则[O],[R]为平衡浓度V(伏特)
有H+参加电对的电势计算:有H+参加的电对半反应的平衡电势E的计算:CrO214H6e2Cr37HO272根据E,用Nernst公式计算V6lg27[Cr3]20.059[CrO2][H]14EE
根据条件电势计算E:则由电对半反应.V2、根据条件电势E/计算E/OneRNernst公式为EE/0.059lgCOnCRCO,CR为分析浓度(总浓度)
4.1.3条件电势:1、定义:是在特定条件下(考虑离子强度,酸度或存在副反应),氧化态与还原态的分析浓度(即总浓度)都为1mol·L-1时E的/实际电势。用表示条件电势
有副反应时的电极电势
副反应对电极电势的影响:得O[O]COR[R]CRO,R为副反应系数;CO,CR为总浓度EE0.059lgO[O]nR[R]E0.059lgOR0.059lgCOnROnCR
条件电势表达式推导
即nROEE0.059lgORE/EE0.059lgORnRO0.059lgCOnCR当CO=CR=1mol·L-1时
条件电势的表达式:E/E0.059lgORnRO条件电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。在处理氧化还原反应的电势计算时,尽量采用条件电势(见附录表16)。条件电势的计算请见p139例4。根据条件电势计算平衡电势请见p138例2,P139例3。3、E/计算式为
4.1.4 氧化还原平衡常数:[R]n2[O]n1K12[R2]n1[O1]n24.1.4氧化还原平衡常数对于氧化还原反应n2O1n1R2n1O2n2R11、平衡常数K与条件平衡常数K的表达式1R2O1nnR1O2Cn1Cn2C2CK/
氧化还原平衡常数计算式:lg2121[R]nnlgK120.059[O][R1]n2[O2]n1n(EE)21EE如有关电对为O1n1eR1O2n2eR22、K的计算式n是n1与n2的最小公倍数
条件平衡常数K′的计算:lgCn1Cn2R2O1Cn2Cn1R1O2n(E/E/)lgK/120.059n是n1与n2的最小公倍数。1E/3、K’的计算式如有关电对为O1n1eR12E/O2n2eR
K与K′的应用:4、K与K’的应用衡量氧化还原滴定至化学计量点时,滴定反应进行的程度。可以根据K与K’的表达式计算出SP时氧化形浓度与还原形浓度的比值,说明滴定反应进行的程度(请参见P140,例6)
反应进行程度计算示例:Sn22Fe2Sn43Fe3Sn2Fe3(c(cFe2)2cSn4(cFe2)3K2c243222SnFeFeSn,n1nn1n根据反应的化学计量系数
反应进行程度计算(续)
)3)3Sn2Fe3(cSn4)3(cFe2)3K(c或K(c11c22FecSn4c3,2Fe所以cSn2代入Fe3Sn2(cFe2)2cSn4K(c)2c
反应完全程度的计算结果:得23FecFe2Fe3Fe3Fec1.3106c1.3106cFe3cc1.3106cFe3所以1.3106cFe3cFe2cFe2反应进行的程度
反应进行的程度:反应进行的程度11.31061.3106cFe3cFe2cFe20.99999999.9999%
4.2 氧化还原滴定原理
1、自身指示剂:是氧化还原滴定中的滴定剂或被测物质。条件:本身有颜色,反应后无色或浅色,它能和无色或浅色的物质发生氧化还原反应。如氧化还原滴定中的KMnO4,当反应达SP后,过量KMnO4浓度约为2x10-6mol/L时,溶液就呈粉红色。23
2、显色指示剂
淀粉指示剂的变色灵敏度:直链结构+I2→深兰色支链结构+I2→红紫色与酸度有关:2.0﹤pH﹤9.0变色灵敏。与温度有关:温度升高,灵敏度降低。与醇类存在有关:在50%的乙醇溶液中无兰色出现。starch结构
3、氧化还原指示剂:对半反应为:InneInA色B色InInE(E/)由于氧化态In和还原态In具有不同的颜色,因此可根据滴定过程中颜色的突变来指示滴定终点
氧化还原指示剂的平衡电势:0.059lg[In]公式得到:EE1[In]1010[In]nInEE0.059VnIn或EE/0.059V,可得氧化还原指示剂的变色电势范围:当
氧化还原指示剂的变色点:[In]1InEEIn或EE/Vn[In]In0.059lg[In]EE[In]可得指示剂的变色点电势E
氧化还原指示剂的选择
4.2.2氧化还原滴定曲线
可逆与不可逆滴定反应:应:组成反应的两个电对都是可逆电对。如Ce4Fe2Ce3Fe3不可逆氧化还原滴定反应:组成反应的两个电对中至少有一个不可逆电对。如MnO5Fe28HMn25Fe34HO
氧化还原滴定反应类型:氧化还原滴定反应不可逆的氧化还原滴定反应对称的氧化还原滴定反应√
2、滴定曲线的绘制以可逆氧化还原:⑴滴定体系:在1mol/LH2SO4介质中Ce4+标准溶液滴定0.1000mol/L→Fe2+溶液0.1000mol/L20.00mL⑵滴定反应(氧化剂滴还原剂):Ce4Fe2Ce3Fe3
条件平衡常数的计算:34(3)计算条件平衡常数已知两电对电子转移数n1= n2=1lgK1(1.440.68)12.880.059/11.44V0.68V/2Ce4eCe3EFe3eFe2E
滴定过程中电势的计算:⑷滴定过程中,电对平衡电势E的计算:20.00VFe2V4(加入)V4(加入)aCeCe滴定分数滴定前滴定分数a=0.000溶液中存在电对Fe3+/Fe2+由于Fe3+为Fe2+在空气中氧化产生,具体浓度不知道,故滴定前电势无法计算
滴定开始至SP前:Fe2Ce3Fe3溶液中存在电对:Fe3+/Fe2+;Ce4+/Ce3+反应达平衡时∵E池=E正-E负=0∴E1(正)=E2(负)即E1=E2=E故只需选用一个电对计算E即可
滴定前期电势计算电对的选择:/Fe2还原剂电对计算E.2/Fe0.059lgcFe3n2cEE2此过程一般计算9个点。(接上页)选择电对用Nernst公式计算平衡时,cCe4很小,且计算较麻烦,而cFe3和cFe2容易计算
滴定前期电势计算示例:溶液10.00mL时(a0.5000)2/Fen2cEE220.0010.000.059lgcFe32(剩)(20.0010.00)0.1000Fec20.0010.003(产物)10.000.1000Fec
滴定分数a=0.50处的电势:/0.059lg10.00120.0010.002EE/0.68V2得EE滴定开始至SP前计算E示例(接上页)即所以滴定分数a0.50处的电势等于还原剂的条件电势
滴定分数a=0.999处的电势:如滴入Ce4+溶液19.98mL(a=0.999)2/Fe0.059lgcFe3n2cEE22/n20.0010.059lg0.999EE2/n0.059lg1032即EE因为a0.999所以
滴定前期电势计算(续):/n2公式EE/0.68V2本例:a0.999,n21,E1E0.680.05930.86V0.059lg103式为计算滴定曲线突跃范围一端(a0.999)E的通式
化学计量点电势Esp的计算:/Fe2,Ce4/Ce3SP时,cCe4和cFe2都很小且计算较麻烦,故不能用Nernst公式计算Esp.根据EspE1E2可推导出:Ce4Fe2Ce3Fe3化学计量点n1n2Esp1122nE/nE/Esp计算式
化学计量点电势Esp计算式:n1n2Esp1122nE/nE/Esp计算式本例:n1=n2=1,E/11.44VE/20.68VV11Esp11.4410.681.06注意:该Esp计算式只适合于对称的氧化还原滴定反应,与电对的浓度无关
化学计量点后:Fe2Ce3Fe3溶液中存在电对Fe3/Fe2,Ce4/Ce3cFe2很小且计算较麻烦,而cCe4和cCe3容易计算。平衡时E=E1=E2故可选用容易计算浓度的电对计算E
化学计量点后电对的选择:选用电对选用Ce4+/Ce3+氧化剂电对计算平衡电势E。30.059lgcCe4/1Cen1cNernst公式EE此过程一般计算4个点
化学计量点后电势计算示例:02mL,计算0.0591Ce3lgccCe4n/E。解:EE11/EE0.059lg1.0011.000n11.0001/0.059lg103n1即EE因为a=1.001所以
突跃范围一端电势通式:/0.059lg103n1公式EE该式就是计算滴定曲线突跃范围一端E的通式。1/111.44VE1.440.059(3)1.26V本例:a1.001,n1,E
化学计量点后电势计算示例(续):00mL,计算0.0591Ce3lgccCe4n/E。解:EE11/0.059lg2.0001.000n11.000因为a=2.000所以EE
滴定分数a=2.00处的电势:/11.44V即EE可见滴定分数a=2.00处的平衡电势E就是氧化剂电对的条件电势
绘制氧化还原滴定曲线:50⑸绘制滴定曲线将不同滴定分数a时对应计算的E值列成表如P148表4-2。用电势E作纵坐标,滴定分数a作横坐标,即可绘出滴定曲线
可逆滴定曲线的突跃特征:当两电对的电子转移数n1=n2时Esp位于突跃范围的中点。E/V
不可逆氧化还原滴定曲线:⑹不可逆氧化还原滴定反应的滴定曲线:例如,用KMnO4溶液滴定Fe2+溶液.滴定反应(氧化剂滴还原剂)2MnO5Fe28HMn25Fe34HO4SP前,按Fe3+/Fe2+电对计算E;SP后,按MnO4/Mn电对计算-2+E
不可逆滴定曲线的突跃特征:n1≠n2时,E/VEsp不位于突跃范围的中点
4.3氧化还原滴定的预处理:态(氧化为高价态或还原为低价态)的步骤,称为预先氧化或预先还原处理
4.3氧化还原滴定的预处理(续):铁矿样+浓HCl→(分解试样)加热Fe3++还原剂(过量)↓还原剂(剩)和Fe2+然后用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+→先除去还原剂(剩)↓
预氧化剂与预还原剂的要求:a.反应进行完全,速率快;b.过量的氧化剂或还原剂易于除去;c.反应具有一定的选择性
4.3.1常用预氧化剂:2、KMnO4:Cr3+→CrO4(碱性),2-加NaNO2和尿素4-4、HClO4:I-→IO3,3、H2O2:Cr3+→CrO2-(碱性),煮沸稀释-Cr3+→Cr2O72-(浓热酸,遇有机物爆炸)5、KIO4:Mn2+→MnO4(酸性),光度法除去
4.3.2常用预还原剂:3、金属还原剂(铝、锌、铁)如锌汞齐还原柱:Fe3+→Fe2+Cr3+→Cr2+,Ti4+→Ti3+,V5+→V2+4、SO2:Fe3+→Fe2+,As5+→As3+煮沸或通CO2除去加HgCl
4.4 氧化还原滴定法的应用:析法之一,它可用于无机物和有机物含量的测定。常用的滴定剂为:滴定剂还原剂:FeSO4,Na2S2O3等氧化剂:KMnO4,K2Cr2O7,I2,Ce2等
4.4.1高锰酸钾法:KMnO4,PotassiumPermanganate)1、KMnO4的氧化还原电对半反应MnO-+8H++5e-=Mn2++4HO42E1.51VE0.59VE0.564V422MnO-+2HO+3e-=MnO+4OH-MnO4+e=MnO4--2-
2、KMnO4溶液的配制和标定:2、KMnO4溶液的配制和标定1配制方法(请参见P159)2标定:标定KMnO4的基准物质有Na2C2O4,As2O3,H2C2O4·2H2O和纯铁丝等。常用Na2C2O4,标定反应为2MnO5CO216H4242Mn210CO28H2O
KMnO4标定的反应条件
KMnO4法的滴定方式:直接滴定法:滴还原性物质,如H2O2,Fe2+,Mn2+,As3+,C2O42-等。2返滴定法:测定某些氧化性物质,如软锰矿中MnO2的测定
KMnO4法间接滴定:测定非氧化还原性物质,如Ca2+,Th4+和稀土元素等。4、KMnO4法的应用地表水、饮用水和生活污水中COD的测定:COD指数越高,水体中还原性物质越多,污染越严重
化学需氧量COD:COD是度量水体受还原性物质污染程度的指标,称为化学需氧量。它表示水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量。将其换算成氧的质量浓度(mg·L-1)来计量
COD测定的步骤:水样KMnO4(剩)量)+K2SO4+KMnO4(过还原性物质被氧化沸水浴+Na2C2O4(过量)Na2C2O4(剩)KMnO4标液滴定
甲醇的高锰酸钾法测定:例如甲醇CH3OHCH3OH+KMnO4标液(过量)OH(碱性)CO32-4MnO2-酸化溶液4MnO2-歧化MnO4-MnO2+FeSO4标液←(过量)Mn2+Fe2+(剩)KMnO标液滴Fe42+
4.4.2重铬酸钾法
Cr2O72-/Cr3+电对的条件电势:c.在酸性介质中,Cr2O72-/Cr3+电对的条件电势小于标准电势。2(E1.33V)27CrO214H6e2Cr37HO2、应用:测定混合液中的Cr3+及Fe3+的含量
铁矿石中Fe的测定示例:(过量)原Fe预先还Fe2+,Cr3+SnCl2(剩)+HgCl2除SnCl2Cr3+Fe2+1~2mol/LH2SO4H3PO4二苯胺磺酸钠K2Cr2O7标液滴Fe2+
加入H3PO4的作用:Fe3++H3PO4→Fe2-(无色)可降低Fe3+/Fe2+电对的电势,使滴定突跃增大。可消除Fe3+的黄色,有利于终点观察
K2Cr2O7滴定Fe2+的反应与计算:滴定反应及计算:6Fe2CrO214H6Fe32Cr37HO272211Fe3~1Fe2~Cr2O76n(Fe3)6n(K2Cr2O7)6c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)因为所以
第②份试液的氧化处理:②Fe3+Cr3++2S2O8H2SO4或氧化剂(过量)H3PO4介质↓7Fe3+,Cr2O2-2S2O8(剩)4228SO煮沸溶液除↓7Fe3+Cr2O2-1~2mol/LH2SO4H3PO4二苯胺磺酸钠(In)FeSO4标液滴Cr2O72-
第②份试液的滴定反应及计算:②份试液的滴定反应及计算:6Fe2Cr2O7214H6Fe32Cr37H2O2Cr3~1Cr2O72~6Fe26n(Cr3)2n(FeSO4)因为所以31c(FeSO4)V(FeSO4)
测定工业污水中COD:)24AgSO催化K2Cr2O7(剩)Fe2+标液滴定+HgSO4消除Cl-+K2Cr2O7标液1,10–邻二氮菲亚铁强酸介质回流加热
4.4.3碘量法:1、碘的电对半反应:I2在水中溶解度很小(0.00133mol·L-1),通常将I2溶解在KI溶液中,形成I3-。-故水溶液中电对半反应为I32e3IE0.545VI2+I-=I3K=708
2、碘量法的滴定方式及应用
卡尔费休法测定水分:4I2SO22H2O2ISO24H滴定剂(费休试剂):I2SO2C5H5NCH3OH指示剂:费休试剂具有I2的棕色,故可作自身指示剂。费休法属非水滴定法,所有容器都需干燥
间接碘量法测定还原性物质:的I2标液,然后再用Na2S2O3标准溶液回滴析出的剩余I2。如甘汞,甲醛,葡萄糖及蛋氨酸等含量的测定
间接碘量法测定氧化性物质:高的氧化性物质步骤:先于试液中加入过量KI,使氧化性物质还原(产生I2),然后用Na2S2O3标液滴定产生的I2。如KMnO4,K2Cr2O7,KIO3,Cl2,H2O2,CuSO4,漂白粉,氯胺T等氧化性物质含量的测定。EI2/I
碘量法测定H2O2示例:的含量。I2/IH2O2/H2O解:E1.77VE0.545V所以,用间接碘量法测定H2O2的含量。首先在酸性条件下加入过量的KI,但Fe3/Fe20.771VE0.545VI2/IE故Fe3+干扰H2O2的测定
消除Fe3+干扰的方法:005mol/L的NH4HF2,溶液中的F-与Fe3+生成稳定的FeF6,使条件电势3-Fe3/Fe20.460VE0.545VI2/IE/此时,Fe3+不会将KI氧化为I2,从而可消除Fe3+的干扰
H2O2的测定过程:)pH3.2~4.0I-+I2↓FeF63-Na2S2O3标液滴定I2(兰色消失为终点)Starch消耗体积VmL中性或弱酸性
H2O2测定的反应与计算:滴定反应与计算H2O22I2H2H2OI2I22S2O322IS4O62232n(H2O2)1c(Na2S2O3)V因为1H2O2~1I2~2SO22n(H2O2)1n(Na2S2O3)所以
3、标准溶液的配制和标定:①Na2S2O3溶液配制方法:请参见P164标定:常用基准物质K2Cr2O7,KIO3等氧化性物质,采用间接碘量法标定
Na2S2O3溶液的标定反应:2727H2OCrO26I14H2Cr33I或IO5I6H3I3HO3222346I22SO22ISO2在临近终点加入淀粉(淀粉吸附I2)作In。K2Cr2O7(或KIO3)与KI的反应条件:酸度0.2~0.4mol/L
标定反应的速度与注意事项
I2溶液的配制与标定:②I2溶液配制方法:用托盘天平称量碘,具体方法请参见P165。标定:可用已标定的Na2S2O3标准溶液标定。也可用基准物质As2O3,采用直接碘量法标定
I2溶液的标定反应:As2O36OH2AsO333H2OAsO3IHOAsO32I2H3224此反应在中性或微碱性溶液中(pH≈8.0)才能定量向右进行
第4章要点:2、了解条件电势的含义,平衡常数和条件平衡常数的表达、应用及计算。3、会计算滴定分数0.500,0.999,1.001,2.000时的平衡电势及化学计量点电势Esp。会绘制滴定曲线和选择指示剂。4、了解氧化还原滴定前的预处理及高锰酸钾法,重铬酸钾法和碘量法的应用。5、会设计某些试样的分析测定方案
第4章作业:No.10,No.11P 171:No.10(提示:本题忽略离子强度的影响;题中‘要使反应定量进行’的意思是;反应达平衡时,剩下的[Fe2+]≤10-6mol/L)P171:No.12(本题最后一问不做)P172:No.20P173:No.21,No.22第5章重量分析法和沉淀滴定法.ppt
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