08 第七章 分析化学中的数据处理.pptx

第1页：第7章 分析化学中的数据处理

第7章 分析化学中的数据处理：tainAnalyticalChemistry分析化学中的数据处理

第2页：7.1统计学中常用术语

7.1统计学中常用术语：1、总体：所考察的对象的全体。2、样本（子样）：自总体中随机抽出的一组测量值。3、样本大小（或容量）：样本中所含测量值的数目

第3页：7.2分析化学中常用统计量

7.2分析化学中常用统计量：1、总体平均值：样本平均值为xxin1ni1当n无限增大时，得总体平均值ilimnxi11nnT若无系统误差x

第4页：2、总体平均偏差

2、总体平均偏差：dxxn当n无限增大时，得总体平均偏差xn

第5页：3、样本标准偏差

3、样本标准偏差：(xx)2sn1式中称为自由度，以f表示。自由度表明独立偏差的个数。当n很大时，xs

第6页：4、总体标准偏差

4、总体标准偏差：n(x)25、总体标准偏差与总体平均偏差当n>20时0.79790.80

第7页：6、平均值的标准偏差

6、平均值的标准偏差：nx样本（有限次测量）：nsxs平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比

第8页：统计量符号总结

统计量符号总结：均偏差平均值sxsdx样本x总体

第9页：3.少量数据的统计处理

3.少量数据的统计处理：1、t的定义sxt或tsxx↓xts表示测定值出现的范围

第10页：2、t分布曲线的特点

2、t分布曲线的特点：2、t分布曲线的形状与特点0.40.2||||||||||-5-4-3-2-1012345ty曲线下一定t值区间内的积分面积是该区间内随机误差出现的概率P

第11页：t分布与自由度f的关系

t分布与自由度f的关系：y0.4||||||||||-5-4-3-2-1012345t0.2f不同，曲线形状不同，t值一定的区间内随机误差出现的概率P不同。f=1f=∞f=5

第12页：t值表与置信度

t值表与置信度：3、t,f值表：体现t , f , P之间的关系表中置信度就是概率P，它表示t值一定时，测定值落在(ts)范围内的概率。显著性水准1P自由度fn1,n为测定次数双边：表示P是从-t到+t积分而得的面积。已知f,P时，可从表中查出相应的t值

第13页：7.3.2平均值的置信区间

7.3.2平均值的置信区间：1、置信区间的计算公式根据sxtx可得计算公式ntsxtsxx

第14页：2、置信区间的概念

2、置信区间的概念：xtsxxnts它表示在一定置信度下，以平均值x为中心，包括总体平均值的范围。是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率是多少；只能说某区间包括总体平均值的概率是多少

第15页：平均值置信区间的计算步骤

平均值置信区间的计算步骤

• ①计算测量值的x,s
• ②由置信度和测量值个数n，计算出1P,fn1从表7-3查t,f
• ③将上述数据代入式即可计算。分析化学中一般将置信度定在95%或90%

第16页：平均值置信区间计算示例

平均值置信区间计算示例：P268习题No.7解：计算平均值和标准偏差x(0.1600.1520.1550.1540.1530.156)60.155mgmL1661(xi0.155)2si10.0028

第17页：平均值置信区间计算示例（续）

平均值置信区间计算示例（续）：=95%,n=6所以fn16151P10.950.05查表7-3得t0.05,52.57计算得60.1550.003mgmL10.1552.570.0028

第18页：7.3.3显著性检验

7.3.3显著性检验：1、概念及作用测定标准试样x~有差异同一试样的两组分析结果x1~x2有差异假设检验存在显著性差异有系统误差不存在显著性差异无系统误差↘↗

第19页：2、显著性检验的方法

2、显著性检验的方法：t检验法：检验x~检验平均值与标准值之间的差异。方法原理则符合关系式假设x与无显著性差异，ntsx由式计算出的t计应等于或小于t表

第20页：t检验的原理

t检验的原理：(接上页)若t计≤t表，与假设相符，无显著性差异若t计＞t表，与假设不符，存在显著性差异t值计算公式由式可得nxts

第21页：检验时的标准置信度

检验时的标准置信度

• 95%检验步骤
• a.根据题意计算t计
• b.计算出f,查t表
• c.比较t计与t表，然后作出结论

第22页：t检验法示例

t检验法示例：t检验法示例P269No.12解：已知x54.26%54.46%,s0.05%,n4,P95%计算t40.05%54.26%54.46%nt计=8xts

第23页：t检验法示例（续）

t检验法示例（续）：f,1P10.950.05fn1413查表7-3，得因为t0.05,33.18t计= 8＞t0.05，3所以，平均值与标准值存在显著性差异。分析结果存在系统误差

第24页：F检验法

F检验法：F检验法：通过比较两组数据的方差s2，确定其精密度(标准偏差s1与s2)是否有显著性差异的方法。统计量F的定义与计算：小s2s2F大大：大方差小：小方差

第25页：F值的计算与判断

F值的计算与判断

• →1，则s1与s2相差不大；若F较大，则s1与s2存在显著性差异。检验步骤
• a.计算F值，b.计算f大，f小，查F值表得F表
• c.比较：若F计＞F表，存在显著性差异；反之，不存在显著性差异

第26页：F检验的单边与双边问题

F检验的单边与双边问题：F检验的单、双边问题若被检验的两组数据的精密度可能是s1＞s2或s1=s2,则为单边问题，P=95%若精密度可能是s1＞s2或0.05s1=s2或s1＜s2，则为双边问题，P=90%0.0522

第27页：F检验法示例

F检验法示例：F检验法示例P269No.11解：已知置信度为90%，因此是双边问题。xA9.56,sA0.057计算得xB9.47,sB0.085计算F2.2222小s2s2F大

第28页：查F值表：计算自由度f大

查F值表：计算自由度f大：f小615由表7-4查得F表=5.05由于F计=2.22,故F计＜F表所以，该两组数据的精密度无显著性差异。作出此判断的置信度为90%

第29页：F检验法与t检验法结合

F检验法与t检验法结合：F检验法+t检验法设两组分析数据的测定次数、标准偏差和平均值分别为x1,x2作用：F检验法+t检验法可检验两组分析结果的平均值有显著性差异。之间是否n1s1x1n2s2x

第30页：F+t检验的步骤

F+t检验的步骤：①用F检验法：检验s1与s2之间是否存在显著性差异。如s1与s2之间存在显著性差异，则两组分析数据存在显著性差异。如s1与s2之间不存在显著性差异，则可认为s1≈s2，可计算合并标准偏差继续进行下述检验

第31页：②计算合并标准偏差

②计算合并标准偏差：s12(n11)s22(n21)(n11)(n21)s总自由度偏差平方和s所以计算公式为

第32页：合并标准偏差与t值计算

合并标准偏差与t值计算：③用t检验法计算t值计算总自由度计算显著性水准

第33页：查t值表，得t表值

查t值表，得t表值：若t计＞t表则两组数据的平均值存在显著性差异。若t计＜t表则两组数据的平均值不存在显著性差异。请见显著性检验示例例5，6，7，8，9

第34页：F+t检验法示例

F+t检验法示例：F检验法+t检验法示例P269No.15解：xA60.45% ,sA0.048% ,nA4xB60.11%,sB0.051%,nB4作F检验1.132s2小s2F大由f大f小413查得F表=9.28因为F计＜F表，故精密度间无显著性差异

第35页：合并标准偏差计算

合并标准偏差计算：计算合并标准偏差s12(n11)s22(n21)(n11)(n21)s(41)(41)(0.048%)2(41)(0.051)2(41)s0.050%

第36页：t检验计算

t检验计算

•作t检验计算12n1n2nnxxt12s444460.45%60.11%0.050%t9.62

第37页：总自由度与t表值

总自由度与t表值：4426置信度P90%10.900.10查t值表得t0.10,61.94因为t计=9.62得t计＞t表所以两瓶试剂含Cl-的质量分数有显著性差异

第38页：7.3.4异常值的取舍

7.3.4异常值的取舍：常值或可疑值或极端值。异常值的取舍过失异常——必须舍去。非过失异常——用统计学方法处理。统计学处理异常值的方法法，Q检验法，格鲁布斯法4d

第39页：1、4d法

1、4d法：1、4d法根据正态分布规律x3因为0.80P0.3%所以43对于少量数据，只能用d代替只要xx4d则x可舍去。可见本方法较简单，但误差较大

第40页：4d法判断步骤与示例

4d法判断步骤与示例

• 4d法判断异常值取舍的步骤
• 例P270,No.17第一问解：
• ①求出除0.1016之外的其余数据的平均值和平均偏差：(单位略去)x(0.10110.10100.1012)30.101130.1011x0.1010x0.1012xd0.00007

第41页：4d法示例（续）

4d法示例（续）

• ③计算被判断值0.1016与平均值的偏差：xx0.10160.10110.0005
• ④判断：xx0.00054d0.0003所以第4次数据0.1016mol.L-1应舍去

第42页：3、格鲁布斯法方法步骤

3、格鲁布斯法方法步骤

• ①将一组数据从小到大排列x1,x2,…,xn-1,xnx1和xn是极端值，可能是异常值
• ②计算全组数据的平均值和标准偏差即x,s

第43页：格鲁布斯法步骤（续）

格鲁布斯法步骤（续）

• ③计算统计量T：若判断x1，则若判断xn，则Tsxnxs
• ④查T,n值表(P256,表7-5)已知显著性水准和测定次数，就可得T
• ⑤比较：如T计T,n则异常值应舍去。否则应保留

第44页：格鲁布斯法示例

格鲁布斯法示例：（P270No.18第一问）解：从小到大排列(单位略去)0.1010,0.1011,0.1012.0.1016计算平均值和标准偏差x(0.10100.10110.10120.1016)40.10124241i(x0.1012)si10.00026

第45页：格鲁布斯法T值计算

格鲁布斯法T值计算：1010和0.1016是两个极端1.540.10160.10120.00026值。xnxTnsT1xx10.10120.10100.77s0.00026置信度为95%，10.950.05,n4查表7-5T0.05,41.46

第46页：格鲁布斯法判断结论

格鲁布斯法判断结论：Tn1.54T0.05,41.46所以0.1016应舍去。T10.77T0.05,41.46所以0.1010应保留。格鲁布斯法准确性较好，如与其它方法有矛盾时，应以格鲁布斯法为准

第47页：3、Q检验法

3、Q检验法

• 3、Q检验法方法步骤
• ①将一组数据从小到大排列x1,x2,…,xn-1,xnx1和xn是极端值，可能是异常值
• ②计算统计量Q如判断xn，则xnx1Qxnxn1

第48页：Q检验法步骤（续）

Q检验法步骤（续）

• x2x1xnx1Q值越大，说明x1或xn离群越远。Q也称舍弃商
• ③查Q值表：由置信度P和测定次数n可查Q值
• ④比较：如Q计＞Q表，则异常值应舍去，反之，应保留

第49页：Q检验法示例

Q检验法示例：Q检验法示例（用P270No.17中的数据）解：从小到大排列(单位略去)0.1010,0.1011,0.1012.0.1016计算Q值：分别判断0.1010和0.1016Q1x2x10.10110.10100.17xnx10.10160.1010Qnxnxn10.10160.10120.67xnx10.10160.1010

第50页：查Q值表7-6

查Q值表7-6：=4，设置信度P=90%查得Q0.90,40.76比较Q10.17Q0.90,40.76Qn0.67Q0.90,40.76所以，0.1010和0.1016都应保留

第51页：7.4 回归分析法

7.4 回归分析法：统计方法找出对各数据点误差最小的直线，并且估计直线上各点的精密度以及数据间的相关关系的方法，属于回归分析的问题

第52页：7.4 回归分析法（续）

7.4 回归分析法（续）

Ac0·····

第53页：7.4.1一元线性回归方程

7.4.1一元线性回归方程：1、基本概念最小二乘法：数理统计中使直线上所有测量值的残(偏)差平方和为最小的方法。回归直线：使用最小二乘法通过测量点所确立的最能反映其真实分布状况的最佳直线

第54页：一元线性回归方程

一元线性回归方程：(校正曲线)可用一元线性方程表示，该标准曲线用最小二乘法处理后的回归直线方程称为一元线性回归方程。y=a+bx回归系数：一元线性回归方程y=a+bx中的系数a、b称为回归系数

第55页：回归系数a、b的确定

回归系数a、b的确定：a、b的确定设通过n个实验点的校正曲线为设校正曲线不存在残差的方程为yˆabxi令残差平方和为Qyiabxiei式中ei为残(偏)差i1i1i1i(abx)]2iinnniQe2(yyˆ)2[y

第56页：最小二乘法与残差平方和

最小二乘法与残差平方和

• 差最小的校正曲线
• 故用Q对a、b求偏微商并令其等于零n2(yiabxi)0i1Qabn2xi(yiabxi)0i1Q

第57页：回归系数a的计算公式

回归系数a的计算公式：解上述两偏微分方程得到回归系数：a的计算公式nnyibxiai1i1ybxn

第58页：回归系数b的计算公式

回归系数b的计算公式：i1[(xix)(yiy)](xix)2i1根据测量值计算出a,b，即可确定一元线性回归方程为y=a+bx

第59页：7.4.2相关系数

7.4.2相关系数：r用以检验回归直线上的两个变量之间的线性关系是否有意义的系数。1、相关系数的物理意义r=1：所有的yi值都在回归线上。r= 0：y与x之间完全不存在线性关系。0<r<1：y与x之间存在线性关系,r值越接近1，线性关系就越好

第60页：2、相关系数

2、相关系数：r的定义式rbnni1(yiy)2i1(xix)2式中b为回归系数

第61页：相关系数r的定义式

相关系数r的定义式：i1i1nnri1(xix)2(yiy)2(xix)(yiy)相关系数r的定义式n

第62页：3、检验方法

3、检验方法：根据r的定义式计算r计，2根据置信度及自由度查表7-7得r表，比较：若r计＞r表，y与x的线性关系有意义反之，y与x的线性关系没有意义r愈接近1，y与x的线性关系愈好

第63页：回归分析法示例

回归分析法示例：回归分析法示例：P271No.29解：

第64页：回归系数b的计算

回归系数b的计算

•回归系数b0.4052(xix)i1bi10.1020.2555(xix)(yiy)

第65页：回归系数a与回归方程

回归系数a与回归方程：ybx0.1780.2550.400.025一元线性回归方程为y0.0250.255x未知液中含Fe量x将未知液的吸光度y=0.205代入回归方程0.2050.0250.255xx0.71mg得

第66页：计算相关系数

计算相关系数：(3)计算相关系数r1.0020.02590.400.25555i1(yiy)2i1(xix)2rb

第67页：第7章要点

第7章要点：2、了解显著性检验的方法，会运用各种检验法进行显著性差异的检验。3、掌握异常值的取舍方法并应用。4、了解误差的传递，会计算极值误差和极值相对误差。5、掌握回归分析法。6、掌握消除系统误差和减小随机误差的方法

第68页：第7章作业

第7章作业

第7章作业P269No.8,No14P270No.19,N0.20,No.21P271No.28