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07 第七章分析化学中的数据处理.ppt

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本课件为第七章分析化学中的数据处理，介绍总体与样本、标准偏差与平均偏差，建立随机误差的正态分布与少量数据的t分布，给出平均值的置信区间、t检验与F检验方法，并说明4d法、格鲁布斯法与Q检验法在异常值取舍中的应用。

近年来，分析化学中愈来愈广泛地采用统计学内容讲解页，基本术语、总体（母体）：所考察对象的全体、样本（子样）：总体中随机抽出的一组测量值

例如：对某批矿石中的铁矿石中的铁含量进行例题演算页，这就是分析试样，是供分析用的总体、如果我们从中称取8份试样进行分析得到8个分析结果，则这一组分析结果

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第1页：第七章分析化学中的数据处理

第七章分析化学中的数据处理

第七章分析化学中的数据处理

第2页：近年来，分析化学中愈来愈广泛地采用统计学

近年来，分析化学中愈来愈广泛地采用统计学

基本术语: 基本术语
总体（母体）: 所考察对象的全体
样本（子样）: 总体中随机抽出的一组测量值
样本容量n: 样本中试样的数量，即测定次数第七章分析化学中的数据处理

第3页：例如：对某批矿石中的铁矿石中的铁含量进行

例如：对某批矿石中的铁矿石中的铁含量进行

这就是分析试样，是供分析用的总体。
如果我们从中称取8份试样进行分析得到8个分析结果，则这一组分析结果，就是该矿石分析试样总体的一个随机样本、样本容量为8。

第4页：设样本容量为n

设样本容量为n

当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值：
此时，测定的精密度用平均偏差来表示，单次测量的平均偏差：

第5页：平均偏差用δ表示

平均偏差用δ表示

但在一般情况下，测定次数n值较少。
例如小于20，那么这时平均偏差可用表示。
平均偏差表示精密度比较简单，但有不足之处。
因为在一组测定数据中，小偏差的测定次数总是占多数，而大偏差测定次数总是占少数，按平均偏差结果，那么大偏差得不到充分的反映。

第6页：例如: 测定铁矿石中铁含量8次

例如: 测定铁矿石中铁含量8次

平均值为56.35按平均偏差结果，会使所得偏差结果偏小，这样大偏差得不到充分的反映。
如果把数学的统计方法来处理精密度，这样大偏差就能得到充分的反映，即用“标准偏差”表示。
在分析化学中广泛采用“标准偏差”来衡量数据的分散程度。

第7页：§7-1 标准偏差

§7-1 标准偏差

总体标准偏差：（读“西格玛”）
n趋于无限次时，各测量值对总体平均值的偏离，用总体标准偏差表示。
大小偏差都能得到充分的反映，很好说明数据的分散程度。

第8页：样本标准偏差s

样本标准偏差s

n为有限次时，f=n-1，自由度
相对标准偏差RSD或变异系数CV：

第9页：某样测定结果分析见下表xdi210.48

某样测定结果分析见下表xdi210.48

某样测定结果分析见下表xdi210.48%10.37%10.47%10.43%10.40%0.05%0.06%0.04%0.00%0.03%2.5×10-73.6×10-71.6×10-700.9×10-7

待人工核对：原文为粘连排版（测定值与偏差数据混排），未能安全切分，未还原为真表格。

第10页：两组数据比较xs+0.3，-0.2

两组数据比较xs+0.3，-0.2

两组数据比较xs+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.10.240.33两组数据的平均偏差均为0.24，两组数据的分散程度无法区分开来，而标准偏差值不同，所以，用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更为恰当。

待人工核对：原文为粘连排版（两组数据的偏差与标准偏差混排），未能安全切分，未还原为真表格。

第11页：标准偏差与平均偏差

标准偏差与平均偏差

当n20时，标准偏差与平均偏差的关系：
平均值的标准偏差
从总体中抽出一组容量为n的样本x1，x2，…，xn
对于有限次

第12页：平均值的偏差图示页

平均值的偏差图示页

平均值的偏差x1.62%1.60%1.30%1.22%

第13页：§7-2 随机误差的正态分布

§7-2 随机误差的正态分布

我们在第一章中学过: 我们在第一章中学过，误差根据误差的性质和产生的原因，可分为系统误差和随机误差。
系统误差（可测误差）: 是由某种固定的原因所造成的。
特征: 恒定性——重复测定重复出现单向性——误差的大小、方向、正负一定可测性——可以测定与校正
产生的原因: 由一些经常性的比较固定原因造成的。

第14页：偶然误差（随机误差）

偶然误差（随机误差）

产生的原因: 由一些不确定的偶然因素所引起。
特征: 不恒定，可大可小，时正时负，难以预料和控制。
随机误差似乎没有什么规律: 随机误差似乎没有什么规律，但在同一条件下进行多次（大量）测定，则随机误差的分布符合统计规律。
即按“正态分布”规律分布。: 即按“正态分布”规律分布。

第15页：一、正态分布

一、正态分布

正态分布即所谓的高斯分布，它的曲线呈对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。y1xx-0

第16页：正态分布的数学表达式

正态分布的数学表达式

正态分布的数学表达式：式中：y-概率密度x-测量值-总体平均值-标准偏差(x-)-随机误差yxx-0

第17页：y12xx-02>

y12xx-02>

y12xx-02> 1若以x-（随机误差）为横坐标，y（概率密度）为纵坐标，那么随机误差的正态分布曲线为：

第18页：由式和图可见随机误差有以下特点

由式和图可见随机误差有以下特点

1、x=时,y最大，从中说明，测量数据在总体平均值附近，出现的概率最大。最大概率密度为：
2、曲线是以x=为对称轴，呈集中趋势对称，正负误差概率相等；
3、小误差概率大，大误差概率小；
4、大，分布平坦，附近概率小。

第19页：σ反映了测定值的分散程度

σ反映了测定值的分散程度

σ愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；
σ愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。
σ和μ是正态分布的两个基本的参数。
μ测量值集中趋势，σ表示测量值分布程度，这种正态分布曲线一般用N(μ,σ2)表示。
y12xx-02> 1

第20页：二、标准正态分布

二、标准正态分布

如果把正态分布曲线的横坐标改用u为单位表示，y-3 -2 -1 0 1 2 3－0.4－0.3－0.2－0.1那么正态分布曲线的数学表达式为：
对上式处理则有：

第21页：正态分布曲线与横坐标－∞到＋∞之间所夹的面积

正态分布曲线与横坐标－∞到＋∞之间所夹的面积

即概率为: 三、随机误差的区间概率y-3 -2 -1 0 1 2 3－0.4－0.3－0.2－0.1
随机误差在某一区间出现概率（即: 测量值在某一区间内出现概率），可以取不同u值进行积分，
正态分布概率积分表就是这样制出来的: 正态分布概率积分表就是这样制出来的，表7－2是从0～u进行积分。

第22页：随机误差的区间概率

随机误差的区间概率：下表列出相关数据。

随机误差出现的区间与测量值出现概率对照表
u（以 σ 为单位）	测量值出现的区间	概率
u = ±1	x = μ ± 1σ	68.3%
u = ±1.96	x = μ ± 1.96σ	95.0%
u = ±2	x = μ ± 2σ	95.5%
u = ±2.58	x = μ ± 2.58σ	99.0%
u = ±3	x = μ ± 3σ	99.7%

第23页：已知=1.75%，=0.10%

已知=1.75%，=0.10%

已知=1.75%，=0.10%，测量时无系统误差，求：(1)结果落在（1.750.15）%范围内的概率？(2)结果大于2.00%的概率？
解：单边检验

第24页：§7-3 少量数据的统计处理

§7-3 少量数据的统计处理

正态分布是无限次测量数据的分布规律，而在实际工作中，只能对随机抽得的样本进行有限次的测量。
对于有限测定次数，总体标准偏差σ是不知道，只好用样本标准偏差s来代替，这样必然引起正态分布曲线的偏差.y-3 -2 -1 0 1 2 3－0.4－0.3－0.2－0.1

第25页：测定值的随机误差的分布不符合正态分布

测定值的随机误差的分布不符合正态分布

y-3 -2 -1 0 1 2 3－0.4－0.3－0.2－0.1y-3 -2 -1 0 1 2 3－0.4－0.3－0.2－0.1S代替σ引起偏离

第26页：一、t 分布曲线

一、t 分布曲线

一、t 分布曲线：用t 代替正态分布u，样本标准偏差s代替总体标准偏差σ有y-3 -2 -1 0 1 2 3－0.4－0.3－0.2－0.1y-3 -2 -1 0 1 2 3－0.4－0.3－0.2－0.1

第27页：t分布曲线(见图2-2)与正态分布曲线相似

t分布曲线(见图2-2)与正态分布曲线相似

与正态分布曲线相似，t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。y0uy0tf = ∞f = 5

第28页：置信度P

置信度P

显著性水准α：测定值x在μ±ts范围之外的概率，α=1-Pt 值与f 有关，也与不同范围内概率值（置信度P）有关，不同的置信度和自由度所对应的t值，可用t a,f表示。
例如，t0.05,4 表示置信度为95%，自由度f=4时的t值，从表7-3中可查得t0.05,4=2.78。

第29页：t分布曲线

t分布曲线

与正态分布曲线形状相似，但t分布随自由度f而改变，f趋于时，t分布趋于正态分布；
不同f值及概率所对应的t值已计算出，可查ta，f表获得；
置信度P：落在（ts）范围内的概率
显著性水平a：落在范围外的概率，a=1-P
如：t0.05，10=2.23，表示P=95%，f=10时t=2.23
当f20时，t值与u值已非常接近了

第30页：单次测量结果（X）来估计总体平均值的范围

单次测量结果（X）来估计总体平均值的范围

单次测量结果（X）来估计总体平均值的范围，则：= x u以样本平均值估计：少量测量数据，t分布处理：平均值的置信区间

第31页：例5测定结果47.64%、47.69%

例5测定结果47.64%、47.69%

解：
从本例可看出，置信度越高，置信区间就越大，即所估计的区间包括真值的可能性就越大，在分析化学中，一般置信度在95％或90％。

第32页：显著性检验－t 检验法

显著性检验－t 检验法

在实际工作中，往往会遇到对标准或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值不完全一致；
或者采用两种不同的方法或不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定差异；
这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起的？
这类问题在统计学中属于“假设检验”。
如果分析结果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；
否则就认为没有系统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常的。

第33页：存在“显著性差异”指有明显的系统误差检验

存在“显著性差异”指有明显的系统误差检验

为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。

第34页：进行t值检验时

进行t值检验时

进行t值检验时，首先按下列计算出t值：如果t计>t表，则存在显著性差异，否则不存在显著性差异（P=95%）

第35页：例6用新方法分析结果

例6用新方法分析结果

解：

第36页：（2）两组平均值的比较n1s1n2s2P一定时

（2）两组平均值的比较n1s1n2s2P一定时

（2）两组平均值的比较n1s1n2s2P一定时，查t值表（f=n1+n2-2）若t计>t表，则两组平均值存在显著性差异，否则不存在t检验法

第37页：比较两组数据的方差s2显著性检验－F 检验法

比较两组数据的方差s2显著性检验－F 检验法

计算F值与表中F值（单边值）比较，F计>F表，则它们精密度存在显著性差异。F值大，存在显著性差异，F值趋近于1，则两组数据精密度相差不大。
表中F值用于单侧检验，即检验某组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度时，置信度为95%（a=0.05）。
而用于判断两组数据的精密度是否有显著性差异，即一组数据的精密度可能>、=、<另一组数据的精密度时，a=2×0.05=0.10，即P=90%

第38页：例7两种方法测定某样品结果如下

例7两种方法测定某样品结果如下

n1=3 （1.26% 1.25% 1.22%）
n2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）

第39页：例8旧仪器测定6次

例8旧仪器测定6次

解：

第40页：例9两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异？

例9两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异？

n1=11，s1=0.21%
n2=9，s2=0.60%
解：双边检验，P=90%

第41页：四、异常值（可疑值）的取舍在一组测定值中

四、异常值（可疑值）的取舍在一组测定值中

如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。
统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍三种常用的方法。

第42页：异常值的取舍－4d法

异常值的取舍－4d法

偏差超过3的测量值概率小于0.3%，舍去该值。

第43页：该法简单

该法简单

判断时，先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于，舍去可疑值，否则保留

第44页：测定步骤

测定步骤

测定步骤：1、将异常值除外，求其余测定值平均值和平均偏差。2、如果，异常值就应弃去，否则应予以保留。

第45页：例10 测量得结果

例10 测量得结果

解：不计异常值1.40，得：

第46页：格鲁布斯（Grubbs）法

格鲁布斯（Grubbs）法

格鲁布斯（Grubbs）法1、数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn其中x1或xn可能是异常值2、据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量T，该法准确度较好，但要计算及s，手续较烦异常值的取舍－Grubbs法3、与Ta,n值表中相应数值比较，若T>Ta,n，则异常值舍去，否则保留

第47页：例11 例10中的数据用Grubbs法判断

例11 例10中的数据用Grubbs法判断

解：与例10结论不同，该法可靠性较高

第48页：异常值的取舍－Q检验法

异常值的取舍－Q检验法

Q检验法1、数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn2、求出最大值与最小值之差（极差）xn－x13、算出异常值数据与邻近数据之差（邻差）：xn－xn-1或x2－x14、计算统计量Q计：（邻差除以极差）5、从Q计值表中查得Q表，比较Q计与Q表，若Q计>Q表，则舍去异常值，否则保留

第49页：例12：测量得结果：1.25、

例12：测量得结果：1.25、

例12：测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试问用Q检验法判断，1.40这个数据是否保留（P=90%）

第50页：§7-4 误差的传递

§7-4 误差的传递

分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。
它们是怎样影响分析结果的准确度呢？这就是误差传递所要讨论的问题。
一、系统误差的传递1、加减法若R是A，B，C三个测量值相加的结果，例如：

第51页：结果的绝对误差是各步骤绝对误差的代数和

结果的绝对误差是各步骤绝对误差的代数和

结果的绝对误差是各步骤绝对误差的代数和

第52页：系数结果的绝对误差是各步骤绝对误差的代数和

系数结果的绝对误差是各步骤绝对误差的代数和

系数结果的绝对误差是各步骤绝对误差的代数和

第53页：2、乘除法结果的相对误差是各步骤相对误差的代数和系数

2、乘除法结果的相对误差是各步骤相对误差的代数和系数

2、乘除法结果的相对误差是各步骤相对误差的代数和系数

第54页：结果的相对误差为测量值的相对误差的指数倍

结果的相对误差为测量值的相对误差的指数倍

结果的相对误差为测量值的相对误差的指数倍3、指数关系

第55页：4、对数关系结果的相对误差为测量值的相对

4、对数关系结果的相对误差为测量值的相对

4、对数关系结果的相对误差为测量值的相对误差的0.434m倍

第56页：二、随机误差的传递

二、随机误差的传递

二、随机误差的传递1、加减法结果的标准偏差的平方是各测量值标准偏差的平方总和

第57页：2、乘除法若分析结果R是A

2、乘除法若分析结果R是A

2、乘除法若分析结果R是A，B，C三个测量值相乘除的结果，例如结果的相对标准偏差的平方是各测量值相对标准偏差的平方总和

第58页：3、指数关系

3、指数关系

3、指数关系4、对数关系

第59页：例13设天平称量时的标准偏差s=0.10mg

例13设天平称量时的标准偏差s=0.10mg

解：称量质量m是称量两次的差值，即m=m1-m2或m=m2–m1

第60页：例14移取NaOH溶液25.00mL

例14移取NaOH溶液25.00mL

已知移取时s1=0.02mL，每次读取滴定管读数时s2=0.01mL，计算标定NaOH溶液时的标准偏差sc？
解：两次

第61页：三、极值误差

三、极值误差

在分析化学中，通常常用一种简便的方法来估计分析结果的最大可能误差，即考虑在最不利的情况下，各步骤带来的误差互相累加在一起。
这种误差称为极值误差。
当然，这种情况出现的概率是很小的。
但是，用这种方法来粗略估计可能出现的最大误差，在实际上仍是有用的。

第62页：最大可能误差

最大可能误差

最大可能误差1、加减法若分析结果R是A，B，C三个测量数值相加减的结果，例如

第63页：最大可能误差