03 第三章 络合滴定法.ppt

第1页：第三章络合滴定法

第三章络合滴定法

第三章络合滴定法

第2页：络合滴定法

络合滴定法

• 例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于络合滴定。
• 反应如下：Ag+ + 2CN-= Ag[(CN)2]-

第3页：本章主要内容提要

本章主要内容提要

• EDTA与金属离子络合物
• 副反应系数和条件稳定常数
• 络合滴定法的基本原理
• 金属指示剂
• 提高络合滴定选择性的途径
• 络合滴定法应用示例以配位反应为基础的滴定分析法

第4页：§3-1 分析化学中常用的络合物

§3-1 分析化学中常用的络合物

单基配位体

是指一个配位体和中心原子只以一个配键结合。如：NH3—Ag—NH3

特点

简单络合物常逐级配位形成逐级络合物，逐级稳定常数较接近，由于稳定性较差，平衡时以多种配位形式同时存在，因而限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。

由中心离子和单基配位体（ligand

由中心离子和单基配位体（ligand）形成化合物。如：Ag(NH3)2+。

第5页：滴定剂只有以CN-为配位剂的氰量法和以H

滴定剂只有以CN-为配位剂的氰量法和以H

滴定剂只有以CN-为配位剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。

第6页：二、鳌合物由配位体与中心原子以两个或两个

二、鳌合物由配位体与中心原子以两个或两个

二、鳌合物由配位体与中心原子以两个或两个以上的配键结合形成环状的化合物。如：

第7页：鳌合物的特点

鳌合物的特点

鳌合物的类型：1、OO型鳌合物2、NN型鳌合物3、NO型鳌合物4、含硫鳌合物：有SS型、SO型、SN型鳌合物.

第8页：三、乙二胺四乙酸（EDTA）

三、乙二胺四乙酸（EDTA）

• EDTA：ethylenediamine tetraacetic acid
• 结构：
• 特点：
• 含有4个羧基（硬碱）和2个氨基（中间碱），能与许多金属离子形成鳌合物。
• 当形成鳌合物时两个羧基上的两个H+转移到N原子上，形成双极离子，因而有6个配位原子，可形成5个五元螯合环。

第9页：即：两个双极离子与金属离子形成鳌合物

即：两个双极离子与金属离子形成鳌合物

• EDTA配位能力强，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。
• 双极离子

第10页：EDTA为氨羧配位剂

EDTA为氨羧配位剂

• EDTA（H4Y）溶解度小(22ºC时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐(Na2H2Y
• H2O)溶解度较大（22ºC时100mL水中溶解11.1g），溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4。
• 因而常把EDTA的二钠盐称为EDTAEDTA的性质

第11页：溶液酸度大时

溶液酸度大时

因而有六级解离，7种型体形式存在，不同pH时各型体组分的分布分数不同。

第12页：解离平衡图示页

解离平衡图示页

EDTA的解离平衡

第13页：EDTA有离解常数

EDTA有离解常数

EDTA有离解常数，也可以得到质子成为“形成反应”，其质子化常数表示如下：

第14页：EDTA的7种存在形式分布图H6Y2+

EDTA的7种存在形式分布图H6Y2+

EDTA的7种存在形式分布图H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-pH main pH<1 H6Y pH2.7~6.2 H2Y pH>10.26 Y各种型体都能与金属离子形成络合物，只是Y型体的络合能力更强,最佳配位型体。

第15页：EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构

EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构

EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构一个EDTA有（2个氨基、四个羧基）6个可与金属离子形成稳定螯合物的原子，多数金属离子的配位数不超过6，故一个EDTA就可满足金属离子的配位要求。

第16页：EDTA螯合物特征

EDTA螯合物特征

能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定

能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物，一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便；

只有少数高价金属离子与EDTA形成不是1

1的螯合物，如五价钼形成2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。

螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定。

螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定。

螯合物的颜色

与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。

第17页：§3-2 络合物的平衡常数总稳定常数lg

§3-2 络合物的平衡常数总稳定常数lg

• 一、逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i：
• Stepwisestabilityconstantandcumulativeconstant

第18页：二、溶液中各级络合物的分布

二、溶液中各级络合物的分布

设溶液中离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，M与L发生逐级络合反应：

第19页：根据物料平衡图示页

根据物料平衡图示页

根据物料平衡

第20页：按分布分数δ的定义

按分布分数δ的定义

按分布分数δ的定义，得到（见教材94页)

第21页：§3-3 副反应系数和条件稳定常数

§3-3 副反应系数和条件稳定常数

主反应和副反应羟基配位效应辅助配位效应酸效应共存离子效应混合配位效应M(OH) M(L) Y(H) Y(N) MY(H) MY(OH)副反应系数H6Y

第22页：注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副

注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副

注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行

第23页：副反应系数(side

副反应系数(side

副反应系数

表示副反应进行的程度。

定义（Def）

未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值。

第24页：定义（Def）

定义（Def）

定义（Def）：未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值。下面对络合反应中几种重要的副反应及副反应系数分别加以讨论。

第25页：Y的副反应及副反应系数Y

Y的副反应及副反应系数Y

• EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)
• 共存离子效应Y(N)
• Y的总副反应系数Y

第26页：金属离子M的副反应及副反应系数M辅助配

金属离子M的副反应及副反应系数M辅助配

金属离子M的副反应及副反应系数M辅助配位效应与配位效应系数M(L)金属离子的水解效应系数M(OH)金属离子的总副反应系数M

第27页：配合物MY的副反应及副反应系数MY

配合物MY的副反应及副反应系数MY

配合物MY的副反应及副反应系数MY

第28页：EDTA的酸效应Y(H)

EDTA的酸效应Y(H)

EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。

第29页：二、Y的副反应及副反应系数Y

二、Y的副反应及副反应系数Y

1、EDTA的酸效应及酸效应系数(acidiceffectivecoefficient)Y(H)：平衡浓度总浓度定义:未与M络合的EDTA的总浓度[Y´]是[Y]的平衡浓度(游离）[Y]的多少倍。

第30页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「二、Y的副反应及副反应系数Y」与「例计算pH=4.00时EDTA的Y」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第31页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「二、Y的副反应及副反应系数Y」与「例计算pH=4.00时EDTA的Y」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第32页：例计算pH=4.00时EDTA的Y

例计算pH=4.00时EDTA的Y

Y(H)计算很复杂，为计算方便，前人已总结出不同pH的Y(H)与lg Y(H)见P330表10。M + Y MYH

第33页：酸效应曲线acidic

酸效应曲线acidic

由曲线知滴定M的允许最低pH。

第34页：342、共存离子效应

342、共存离子效应

342、共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象

第35页：352、共存离子效应Y(N)

352、共存离子效应Y(N)

共存离子N：

共存离子N：

多种共存离子N1，N2，…Nn：

多种共存离子N1，N2，…Nn：

第36页：363、Y的总副反应系数Y计算中可忽略

363、Y的总副反应系数Y计算中可忽略

363、Y的总副反应系数Y计算中可忽略次要因素M + Y = MYHN

第37页：例5 在pH=6.0的溶液中

例5 在pH=6.0的溶液中

例5 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol·L-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y?解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lg Y(H)=4.65共存离子效应为主Zn + Y ZnYCaH

第38页：三、金属离子M的副反应及副反应系数

三、金属离子M的副反应及副反应系数

• 1、络合效应与络合效应系数M(L)
• 络合效应系数M(L)：没有参加主反应的[M´]总浓度是游离的[M]多少倍。

第39页：络合效应系数M(L)可见

络合效应系数M(L)可见

水解效应与配位效应类似，金属离子的lg M(OH)见P332附录表12。

第40页：例7在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中

例7在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中

求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？AlF3、AlF4-、AlF52-解：已知AlF63-的lg1-lg6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。

第41页：412、金属离子的总副反应系数M

412、金属离子的总副反应系数M

两种配位剂L和A存在：

两种配位剂L和A存在：

多种配位剂L1，L2，…，Ln存在

LAM + Y MY

第42页：例8在pH=

例8在pH=

• 解：已知Zn(OH)42-的lg1-lg4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；
• Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。
• Zn + Y ZnYNH3OHH

第43页：例8在pH=图示页

例8在pH=图示页

Zn + Y ZnYNH3OHH

第44页：四、配位物MY的副反应及副反应系数MY

四、配位物MY的副反应及副反应系数MY

酸度较高：M + Y MYHOHMHYMOHY

第45页：酸度较低

酸度较低

酸式、碱式配位物的形成有利于主反应的进行，但配位物稳定常数较小，故在多数计算中忽略不计。

第46页：五、条件稳定常数K´MY

五、条件稳定常数K´MY

• 稳定常数（Stability constant）络合反应M+YMY
• 1、无副反应发生，K稳表示：M+Y=MY络合平衡常数，
• 达到平衡时用KMY＝K稳衡量此络合反应进行程度

第47页：2、有副反应发生

2、有副反应发生

配位反应M+YMY部分K´MY见P332附录表13。

第48页：一定条件下

一定条件下

忽略配位物MY的副反应：

忽略配位物MY的副反应：

只考虑配位剂Y的酸效应：

只考虑配位剂Y的酸效应：

第49页：例10计算在pH=5.00的0.10mo

例10计算在pH=5.00的0.10mo

例10计算在pH=5.00的0.10mol·L-1AlY溶液中，游离F-浓度为0.010mol·L-1时AlY的K´MY？Al + Y AlYFH

第50页：§3.4 金属离子指示剂

§3.4 金属离子指示剂

1、金属指示剂（In）

能与金属离子生成有色配位物，用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，以确定滴定终点的指示剂。

M + In MIn颜色常用的金属指示剂

EBT、K-B、PAN等.

金属指示剂（In）通常是一些有机染料

金属指示剂（In）通常是一些有机染料，本身具有一定的颜色，在一定条件下，它与金属离子生成与指示剂本身颜色有明显不同的配合物。

M + In MIn颜色甲颜色乙

M + In MIn颜色甲颜色乙

第51页：2、指示剂作用原理

2、指示剂作用原理

当往溶液中加入指示剂时，金属离子与指示剂络合生成（MIn）

第52页：变色实质

变色实质

变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变.终点前M+InMIn显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色

第53页：533、指示剂应具备的条件

533、指示剂应具备的条件

533、指示剂应具备的条件2）MIn的稳定性要适当：通常KMIn>104,且KMIn<KMY,要求KMY/KMIn>102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀M + In MIn颜色甲颜色乙1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

第54页：如：铬黑T（EBT）HIn2-(蓝

如：铬黑T（EBT）HIn2-(蓝

如：铬黑T（EBT）HIn2-(蓝)MgIn-(红)H2In-H++ HIn2-H++ In3-紫红色蓝色橙色pH<6.3 6.3~11.6 >11.6HIn2-+ Mg2+MgIn-+ H+蓝色红色MgIn-+HY3-MgY2-+ HIn2-红色蓝色

第55页：554、金属指示剂的选择

554、金属指示剂的选择

选择原则

在pM突跃范围内发生明显颜色变化，在终点时，pMep与pMsp（或pM´ep与pM´sp）尽量一致，且pMep＝lgK´MIn，以减小终点误差。

注意

金属离子的指示剂不像酸碱指示剂有一个确定的变色点，选择指示剂时应考虑指示剂的酸效应和金属离子效应，这一点与酸碱指示剂不同。为什么？

第56页：原因：金属离子M与指示剂In形成有色络合

原因：金属离子M与指示剂In形成有色络合

如果M、In有副反应（M与L，In与H+的副反应），那么体系就复杂。M + In MInLH

第57页：原因：金属离子M与指示剂In形成有色络合

原因：金属离子M与指示剂In形成有色络合

接上面

第58页：原因：金属离子M与指示剂图示页

原因：金属离子M与指示剂图示页

Mg + EBT MgEBTH

第59页：P333附录表14列出EBT和XO的lg

P333附录表14列出EBT和XO的lg

• 有些常数不全，无法计算，在实际工作中采用实验方法选择金属指示剂，即先试验终点颜色变化敏锐，后检查结果是否准确。
• 指示剂一般为有机弱酸，存在酸效应。
• 配位物MIn条件稳定常数K´MIn随pH变化而变化，指示剂变色点的pMep也随pH变化，故金属指示剂不像酸碱指示剂有一个确定的变色点，选择指示剂时需考虑体系的酸度，使ep与sp尽量接近，否则误差太大。
• （例12）

第60页：四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法

四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法

• 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色。产生原因：
• 1、干扰离子：KNIn > KNY→指示剂无法改变颜色。
• 消除方法：加入掩蔽剂掩蔽N离子。
• 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭。
• 2、待测离子：KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢。
• 消除方法：返滴定法。
• 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴。

第61页：指示剂的僵化现象

指示剂的僵化现象

• MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后。
• 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度。

第62页：§*3.5络合滴定的基本原理

§*3.5络合滴定的基本原理

要求掌握以下内容：

第63页：络合滴定曲线图示页

络合滴定曲线图示页

一、络合滴定曲线

第64页：络合滴定曲线图示页（续）

络合滴定曲线图示页（续）

续前络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程

第65页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「续前络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程」与「二、化学计量点时金属离子浓度的计算」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第66页：二、化学计量点时金属离子浓度的计算

二、化学计量点时金属离子浓度的计算

二、化学计量点时金属离子浓度的计算

第67页：例：在PH=10的氨性缓冲溶液中

例：在PH=10的氨性缓冲溶液中

• 如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。
• 解：Cu + Y CuYNH3HOH

第68页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「例：在PH=10的氨性缓冲溶液中」与「续前」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第69页：例：在PH=10的氨性缓冲溶液中（续）

例：在PH=10的氨性缓冲溶液中（续）

续前

第70页：例：在PH=10的氨性缓冲溶液中（续）

例：在PH=10的氨性缓冲溶液中（续）

续前

第71页：滴定前：[Ca2+]=0.010mol·

滴定前：[Ca2+]=0.010mol·

滴定开始至sp前：

滴定开始至sp前：

如：在pH=12.5时

如：在pH=12.5时，以0.010mol·L-1EDTA标准溶液滴定20.00mL等浓度Ca2+溶液。

滴定四个阶段

三、络合滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较1、络合滴定过程

第72页：滴定前：[Ca2+]=0图示页

滴定前：[Ca2+]=0图示页

sp时：

第73页：732、络合滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较

732、络合滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较

732、络合滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较

第74页：整个滴定过程绘图得：若M

整个滴定过程绘图得：若M

整个滴定过程绘图得：若M、Y或MY有副反应时，计算过程中：KMY用K´MY，[M]用[M´]，可得其滴定曲线。

第75页：四、影响络合滴定突跃大小的两个因素1．金

四、影响络合滴定突跃大小的两个因素1．金

四、影响络合滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响

第76页：762．条件稳定常数的影响

762．条件稳定常数的影响

762．条件稳定常数的影响

第77页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「762．条件稳定常数的影响」与「影响的几点因素注」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第78页：影响的几点因素注

影响的几点因素注

影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃

第79页：浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧

浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧

浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关

第80页：五、终点误差

五、终点误差

Definition

金属离子的总浓度，按终点体积计算推导过程同酸碱滴定终点误差计算可见，K´MY越大，cM越大，pM´越小，Et越小。

Ringbom Formula：

Ringbom Formula：

第81页：例12在pH=10.00的氨性缓冲溶液中

例12在pH=10.00的氨性缓冲溶液中

例12在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol·L-1EDTA滴定等浓度Ca2+溶液，计算终点误差？若滴定的是等浓度Mg2+溶液，终点误差为多少？Ca + Y CaYHOH

第82页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「例12在pH=10.00的氨性缓冲溶液中」与「例13在pH=10.00的氨性缓冲溶液中」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第83页：例13在pH=10.00的氨性缓冲溶液中

例13在pH=10.00的氨性缓冲溶液中

例13在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol·L-1EDTA滴定等浓度Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol·L-1，计算终点误差？Zn + Y ZnYHOHNH3

第84页：例13在pH=10.00图示页

例13在pH=10.00图示页

Zn + Y ZnYHOHNH3

第85页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「Zn + Y ZnYHOHNH」与「六、准确滴定判别式」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第86页：六、准确滴定判别式

六、准确滴定判别式

• 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，由于人眼判断颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成±0.2～0.5pM′单位的不确定性。
• 设ΔpM′＝±0.2，用等浓度EDTA的滴定初始浓度为C的金属离子M,若要求终点误差Et≤|±0.1%|，则由林邦误差公式可得;

第87页：可由Ringbom公式得

可由Ringbom公式得

可由Ringbom公式得：与酸碱滴定法中酸碱能被准确滴定条件比较！

第88页：七、分别滴定判别式

七、分别滴定判别式

在实际工作中，经常遇到的情况是多种金属离子共存于同一溶液中，而EDTA与很多金属离子生成稳定的络合物，同时它们能否进行分别滴定呢？M + Y MYNG

第89页：现以两种金属离子为例M + Y MYHN

现以两种金属离子为例M + Y MYHN

设溶液中含有M、N两种金属离子且KMY>KNY，在化学计量点的分析浓度分别为CMsp和CNsp，问能否滴定M，而N不干扰

第90页：共存离子M、N

共存离子M、N

若金属离子M无副反应：

第91页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「共存离子M、N」与「若有其他副反应存在」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第92页：若有其他副反应存在

若有其他副反应存在

若有其他副反应存在：

第93页：例18在pH=10.0的氨缓冲溶液中

例18在pH=10.0的氨缓冲溶液中

解法1：

第94页：例18在pH=10.0的图示页

例18在pH=10.0的图示页

Zn + Y ZnYHOHNH3

第95页：例18在pH=10.0的图示页

例18在pH=10.0的图示页

Mg + Y MgYHOH

第96页：例18在pH10.0的氨缓冲溶液中

例18在pH10.0的氨缓冲溶液中

解法2：

第97页：例18在pH10.0的氨图示页

例18在pH10.0的氨图示页

Zn + Y ZnYHOHNH3Mg

第98页：§3.6 配位滴定中酸度的控制

§3.6 配位滴定中酸度的控制

最高允许酸度（最低pH值）M + Y MYHOH3.6.1 单一离子配位滴定的适宜酸度范围

第99页：§3.6图示页

§3.6图示页

M + Y MYHOH

第100页：酸效应曲线acidic

酸效应曲线acidic

• 由曲线知滴定M的允许最低pH。
• 例: Fe3+可在pH>1.2时滴定，否则有误差。

第101页：酸效应曲线的用途

酸效应曲线的用途

• 可查到滴定滴定某金属离子的最低pH值
• 可估计可能存在的干扰离子（位于曲线右方的金属离子产生干扰，位于曲线左方的金属离子不干扰）。
• lgY(H)pH8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMYMgCaFe3+Fe2+Al3+BiPb

第102页：滴定铋时，必须pH>0.8，小于0.8

滴定铋时，必须pH>0.8，小于0.8

• 滴定铋时，必须pH>0.8，小于0.8，也有误差。
• 所以先在pH＝1处滴定铋，然后在pH=4～5之间滴定铅。

第103页：例15用0.020mol·L-1EDTA

例15用0.020mol·L-1EDTA

解：

第104页：最低允许酸度（最高pH值）

最低允许酸度（最高pH值）

• 滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成M(OH)n沉淀，影响配位滴定的进行。
• 水解时的酸度为最低允许酸度（最高pH值），可由氢氧化物的容度积求出。
• 按上式计算得的最低酸度，有时与实际情况有一定的出入，主要是由于在计算过程中往往忽略了离子强度、辅助配位剂、氢氧基配位物等的影响。

第105页：例16用0.020mol·L-1EDTA

例16用0.020mol·L-1EDTA

解：

第106页：例17用0.020mol·L-1EDTA

例17用0.020mol·L-1EDTA

解：

第107页：3.6.2 分别滴定的酸度控制

3.6.2 分别滴定的酸度控制

分不同情况考虑：同单一金属离子滴定；忽略EDTA的酸效应，则：M + Y MYHN

第108页：例19用0.02mol·L-1EDTA滴

例19用0.02mol·L-1EDTA滴

例19用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Zn2+和0.1mol·L-1Mg2+混合液中的Zn2+，能否准确滴定？若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是0.1mol·L-1Ca2+，能否准确滴定Zn2+？若在pH5.5，以XO指示，滴定时发现Ca2+有干扰，而Mg2+没有干扰，为什么？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除Ca2+的干扰？（XO与Ca2+和Mg2+均不显色）

第109页：解：由指示剂的酸效应较小引起

解：由指示剂的酸效应较小引起

解：由指示剂的酸效应较小引起，可提高酸度消除Ca2+的干扰。

第110页：§3.7 提高配位滴定选择性的途径

§3.7 提高配位滴定选择性的途径

§3.7 提高配位滴定选择性的途径

第111页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「§3.7 提高配位滴定选择性的途径」与「3.7.1 配位掩蔽法」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第112页：3.7.1 配位掩蔽法

3.7.1 配位掩蔽法

• 利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物，降低干扰离子的浓度，以消除干扰，此过程为配位掩蔽(masking)
• 如测定石灰石中Ca2+、Mg2+，或测定水的总硬度时，加入三乙醇胺（TEA）以消除Fe3+、Al3+的干扰。
• 如Al3+、Zn2+共存时，加入NH4F掩蔽Al3+，在pH5-6时，用EDTA滴定Zn2+。

第113页：如Zn2+、Mg2+共存时

如Zn2+、Mg2+共存时

在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还要测定被掩蔽的离子，采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物，将金属离子释放出来，此过程为解蔽(demasking)，利用解蔽可进行连续滴定。

第114页：3.7.2 沉淀掩蔽法

3.7.2 沉淀掩蔽法

• 干扰离子与掩蔽剂形成沉淀，降低干扰离子浓度，在不分离沉淀的情况下直接滴定，此消除干扰的方法为沉淀掩蔽法。（示例见P125表3）
• 在强碱溶液中滴定Ca2+，干扰离子Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定。
• 缺点：
• 沉淀反应不完全，掩蔽效率不高；
• 伴随共沉淀现象，影响滴定准确度；沉淀吸附金属指示剂，影响终点的观察；
• 沉淀颜色深，体积庞大，妨碍终点观察。

第115页：3.7.3 氧化还原掩蔽法

3.7.3 氧化还原掩蔽法

• 某种价态的共存离子对滴定有干扰，利用氧化还原反应改变其价态，以消除干扰的方法为氧化还原掩蔽法。
• 如滴定Bi3+、Th4+、ZrO2+、Hg2+等离子时，Fe3+的存在会有干扰，可加入抗坏血酸等将Fe3+还原为Fe2+来消除干扰。
• 有的掩蔽剂既有氧化还原性，又能与干扰离子形成配位物，如Na2S2O3：
• Cu2++2S2O32-=2Cu++S4O62-
• Cu++2S2O32-=Cu(S2O3)23-

第116页：3.7.4 其他滴定剂的应用

3.7.4 其他滴定剂的应用

• 选用其他的氨羧配位剂以提高滴定某些金属离子的选择性
• EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）
• EDTP（乙二胺四丙酸）
• Trien（三乙撑四胺）
• CyDTA（环己烷二胺四乙酸）
• HEDTA（羟乙基乙二胺三乙酸）

第117页：§3.8 配位滴定方式及其应用

§3.8 配位滴定方式及其应用

滴定方式：

滴定方式：

直接滴定法

满足lg(cMK´MY)6，速度快，有合适的金属指示剂。

如在强酸性溶液中滴定Zr(Ⅳ)

如在强酸性溶液中滴定Zr(Ⅳ)，酸性溶液中滴定Bi3+、Fe3+，弱酸性溶液中滴定Cu2+、Pb2+、Zn2+,碱性溶液中滴定Ca2+、Mg2+、Sr2+等。

返滴定法

配位速度慢、无合适的指示剂、对指示剂有封闭作用，或被测离子发生水解等副反应，影响测定。如Al3+的测定。

第118页：置换滴定法

置换滴定法

• 如测定Ca2+时，用EBT显色灵敏度较差，常先加入少量MgY，发生置换反应，Mg-EBT显色灵敏，终点颜色变化明显.在这里，滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物质量是相等的。
• 故加入的MgY不影响滴定结果。

第119页：间接滴定法

间接滴定法

• 如测定CN-时，可加入过量的Ni2+标准溶液形成[Ni(CN)4]2-，然后以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA标准溶液滴定溶液中剩余的Ni2+，从而计算CN-的值。
• 结果计算：
• M：Y=1：1，计算比较简单

第120页：P90思考题与习题

P90思考题与习题

P90思考题与习题：