07 第四章 络合滴定法(2-3节).ppt

第1页：络合反应的副反应系数

4.2.2 络合反应的副反应系数M + Y = MY(主反应)OH-MOH

• ●●●M(OH)pAMA
• ●●●MAqH+HY
• ●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数副反应

第2页：滴定剂的酸效应系数

1. 滴定剂的副反应系数酸效应系数

第3页：金属离子的副反应系数

2. 金属离子的副反应系数MM(NH3)=M(OH)=1+[OH] 1+[OH]22+ -----[OH]nn可查p399, 附录表III.61+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44

第4页：氨配位副反应系数曲线

lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线(p158)CuAgNiZnCdColgαM(NH3)

第5页：羟基配位副反应系数曲线

AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg αM(OH)～pH (p158)lg αM(OH)

第6页：多个副反应同时存在

2个副反应同时存在时M = M(A1)+ M(A2) +-----M(An)-(n-1)若有n个副反应

第7页：例2 计算Zn的副反应系数

例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算lg ZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录III.6 , pH=11.00时, lgZn(OH)=5.4lg Zn=lg(Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6

第8页：例3 pH9.0时Zn的副反应系数

例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH = 9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1, 计算lg Zn(NH3)c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+忽略

第9页：锌氨副反应系数展开式

Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44

第10页：络合物的副反应系数

3. 络合物的副反应系数αMYM + Y = MYH+ OH-MHY M(OH)Y计算：pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H)强酸碱性溶液中要考虑查附录表III.4K(ZnHY)=103.0pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0

第11页：条件稳定常数

4.2.3 络合物的条件(稳定)常数仅Y有副反应仅M有副反应

第12页：例4 计算lgK′(ZnY)

例4计算pH2.0和5.0时的lgK(ZnY)Zn + Y ZnYαZn(OH) αY(H) αZnY(H)OH-H+H+

第13页：例4 解答

pH=2.0,lgY(H)=13.8(附录III.5), lg Zn(OH)=0(附录III.6) ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0

第14页：lgK′(ZnY)与pH的关系

lgK’(ZnY)~pH曲线lgK(ZnY)lgK (ZnY )lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK16.5151050pH0 2 4 6 8 10 12 14

第15页：lgK′(MY)与pH曲线

02468141012pH24681012141618lgK´(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK (MY)~pH曲线(p162)lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.1

第16页：例5 pH9.0时的条件常数

例5计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的Zn + Y ZnYNH3 OH-H+Zn(NH3) Zn(OH) HYlgY(H)=1.4··················

第17页：lgK′(ZnY)-pH曲线

lgK (ZnY)~pH曲线(p163)

第18页：络合滴定曲线

4.3 络合滴定基本原理4.3.1 滴定曲线M + Y = MYsp时：或：

第19页：络合滴定突跃

滴定突跃sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y 浓度计[M’]=0.1% csp(M) 即：pM’=3.0+pcsp (M)

第20页：例7 计算sp时的pZn

Zn +Y ZnY例7用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol ·L－1。计算sp时的pZn’，pZn，pY’, pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-H+

第21页：例7 解答

(pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn))=1/2(11.9+2.0) = 7.0lgK (ZnY)=lgK(ZnY) -lgαY-lg αZn=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9[Zn]=[Zn ]/ Zn = 10-7.０/103.2=10-1０.2pZn=10.2pY= pY + lg Y(H) = 8.4

第22页：不同浓度金属离子的滴定曲线

10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=10100100200108642pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子(p168)K´(MY)一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。

第23页：不同稳定性络合体系的滴定

2001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定(p168)浓度一定时，K´(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。c =10-2mol ·L-1

第24页：络合滴定的准确滴定条件

络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2, 要求Et≤0.1%,则需lgcsp·K’(MY)≥6.0 若c(M)sp=0.010mol·L-1时,则要求lgK≥8.0

第25页：络合滴定处理思路

络合滴定处理思路c(A)pHiH

第26页：络合滴定中的浓度关系

一些浓度关系c(Y) ≠ [Y]c(Zn) ≠ [Zn]c(NH3) ≈ [NH3]

第27页：金属指示剂的作用原理

4.3.2 金属指示剂1. 金属指示剂的作用原理EDTAIn+M MIn + M MY + InA色B色要求: A、B色不同(合适的pH)；反应快，可逆性好；稳定性适当，K(MIn)

第28页：铬黑T的变色与pH

例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质H3In pKa1H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-紫红3.9 紫红6.3 蓝11.6 橙pHEBT使用pH范围：7－10HIn2-蓝色----MIn-红色

第29页：常用金属指示剂

第30页：使用金属指示剂的注意点

使用金属指示剂应注意

• 1.指示剂的封闭现象若K(MIn)>K (MY),则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若K(MIn)太小，终点提前
• 3.指示剂的氧化变质现象EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用
• 2.指示剂的僵化现象PAN溶解度小, 需加乙醇或加热

第31页：单一离子滴定的最高允许酸度

判据：lgK(MY′) = lgK(MY) - lgα_Y(H) ≥ 8（ΔpM=±0.2、Et≤0.1%、c_sp=0.01mol·L^-1）。

第32页：单一离子滴定的最低酸度

• (2) 最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例Ksp(Zn(OH)
• 2)=10-15.3即pH≤7.2? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA

第33页：络合滴定的酸度控制

• 3. 酸度控制M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:
• 1.合适的缓冲pH范围: pH≈pKa2.足够的缓冲能力: 浓度计算(p181例12)
• 3.不干扰金属离子的测定:例pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大