08 第七章 重量分析法和沉淀滴定法.7.ppt

第1页：第七章重量分析法和沉淀滴定法目录

第七章重量分析法和沉淀滴定法7.1 重量分析概述7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7.4影响沉淀纯度的因素7.5 沉淀形成卢沉淀的条件7.6重量分析的计算和应用示例7.7沉淀滴定概述7.8 银量法滴定终点的确定

第2页：7.1 重量分析概述

7.1 重量分析概述7.1.1 重量分析法的分类和特点1. 挥发法—例小麦干小麦, 减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重2. 电解法—例Cu2+ Cu称量白金网增重—————电重量法3. 沉淀法—P,S,Si,Ni等测定优点:Er: 0.1~0.2%,准,不需标准溶液。

缺点:慢,繁琐。

(S,Si的仲裁分析仍用重量法)105℃烘至恒重+ePt电极上

第3页：7.2 沉淀重量法的分析过程和对

7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物沉淀形称量形溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)被测物沉淀剂沉淀形称量形滤,洗灼烧,800℃SO42-+ BaCl2BaSO4BaSO4Mg2++ (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O滤,洗灼烧,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO洗烘120℃烧1200℃滤NOHAl3++3NOAl( )3

第4页：对沉淀形的要求

• 对沉淀形的要求
• 1.沉淀的S小,溶解损失应<0.1mg。(该沉淀的定量沉淀)
• 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)
• 3.便于过滤和洗涤。(晶形好)1. 组成恒定(定量的基础)2. 稳定(量准确)3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)对称量形的要求为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g

第5页：7.3 沉淀完全的程度

7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7.3.1 溶解度与溶度积MA(固) MA(水) M++A-M+A-[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp=a(M) ·a(A)活度积常数, 只与t有关S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1S0

第6页：溶度积与条件溶度积M´A´…

溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M+AK´sp=[M´][A´]=[M]·M[A]·A=Ksp·M ·A条件溶度积常数, 与条件有关MmAn?K´sp≥Ksp ≥Kθsp溶度积常数,与t、I有关MA2:K´sp=[M´][A´]2=Ksp·M ·A2

第7页：7.2.2 影响

7.2.2 影响S 的因素1. 盐效应—增大溶解度沉淀重量法中,用I=0.1时的Ksp计算;

计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp ·S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI , S

第8页：同离子效应

2. 同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例: 测SO42-若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量50%~100%非挥发性沉淀剂过量20%~30%

第9页：酸效应

3.酸效应—增大溶解度例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-SSKθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I=0) H2C2O4pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I=0)在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5×10-5 mol·L-1

第10页：在pH 1.0的酸性溶液中C

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-S SH+HC2O4-H2C2O4用I=0.1的常数K´sp=[Ca2+][C2O4·] =S2=[C2O42-]a(H)a (H)=1+[H+]b1+[H+]2b2Ksp′= Ksp·=10-7.8+3.4 =10-4.4(H)S = = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1)

第11页：7.2.2 影响

若pH=4.0,过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)Ca2+沉淀完全KMnO4法测Ca2+,MO指示剂Ksp′= Kspa= 10-7.8+0.3=10-7.5(H)

第12页：7.2.2 影响

较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH-∴假设MnS+H2O=Mn2++HS-+OH-S S S例MnSKθsp=10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9

第13页：7.2.2 影响

检验

[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1·S(H)=1+10-9.4+12.9+10-18.8+20.0=1 + 103.5 + 101.2=103.5S2-HS-H2S 主要以HS-存在故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2-H2SHS-9.4亦可不必计算,由优势区域图可知:

第14页：最小同离子效应络合作用

最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线4. 络合效应—增大溶解度Ksp·=[Ag·][Cl-]= [Ag+][Cl-]·Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]·1+[Cl]2·2+---Ag++ Cl-AgClCl-AgCl, AgCl2-,…S= [Ag·]= Ksp·/ [Cl-]=Ksp( +·1+[Cl]·2+

第15页：酸效应

酸效应—络合效应共存H+YHiYH+PbC2O4=Pb2++C2O42-PbYHC2O4-,H2C2O4Ksp=10-9.7pH=4.0,[C2O4´]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L-1·C2O4(H)=100.3·Y(H)=108.6[Y]=[[Y’]/ ·Y(H)=10-10.6mol ·L-1·Pb(Y)=1+10-10.6+18.0=107.4

第16页：7.2.2 影响

16Ksp´=Ksp·Pb(Y)·C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此条件下,PbC2O4不沉淀·Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp´=Ksp·Ca(Y)·C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.3=10-7.1此时,CaC2O4沉淀否?∴Ca2+沉淀完全,则Pb2+,Ca2+可分离。

第17页：影响S 的其他因素温度

5.影响S 的其他因素温度

t↑,S↑ 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失.颗粒大小:小颗粒溶解度大, ∴需陈化.溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂,S↓

第18页：7.4影响沉淀纯度的因素成核作

7.4影响沉淀纯度的因素成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4,BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1~1·m0.02~0.1·m<0.02·m

第19页：沉淀性质的影响

沉淀性质的影响BaSO4 1.1×10-10大1000 晶形AgCl 1.8×10-10 小5.5 凝乳状CaC2O4·H2O 2.3×10-9 31PbSO41.7×10-828临界值两种可能条件影响BaSO4(晶形) 若c >3mol·L-1, 胶冻Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃, 经半年)洁(双层窗, 换衣, 无尘)沉淀K·sp S晶核

第20页：后沉淀主沉淀形成后

后沉淀主沉淀形成后,“诱导”杂质随后沉淀下来缩短沉淀与母液共置的时间·吸附共沉淀(服从吸附规则)·是胶体沉淀不纯的主要原因,洗涤·包藏共沉淀(服从吸附规则)·是晶形沉淀不纯的主要原因,陈化或重结晶·混晶共沉淀预先将杂质分离除去沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污对分析结果的影响(例BaSO4法)吸附物质测SO42-测Ba2+BaCl2(+)(-)Na2SO4(-)(+)H2SO4(-)灼烧无影响,微波干燥(+)

第21页：冯·威曼

冯·威曼(Von Weimarn)经验公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度S:晶核的溶解度Q:加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q -S:过饱和度K:常数,与沉淀的性质、温度、介质等有关7.5 沉淀形成卢沉淀的条件

第22页：晶形沉淀

1. 晶形沉淀(BaSO4)①稀②加HCl ③热④滴加、搅拌⑤陈化Q S S Q防局部过浓晶形完整⑥冷滤,洗涤S: 测Ba2+, 先用稀H2SO4洗(?)。

为减小溶解度, 沉淀剂过量,2. 无定形沉淀(Fe2O3·xH2O)在浓、热溶液中进行;

有大量电解质存在;

趁热过滤,不必陈化;

可二次沉淀,去杂质;

稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗

第23页：称量形的获得

称量形的获得1. 过滤

定量滤纸或玻璃砂漏斗2. 洗涤:倾泻法, 少量多次S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗S小但不易成胶体的,水洗;易成胶体的,稀、易挥发的电解质洗3. 烘干或灼烧:得固定组成的称量形·烘干—温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮污镍;·微波—干燥快, 用玻璃砂漏斗;·灼烧—温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF)).滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重

第24页：测定硅酸盐中示例

例:测定硅酸盐中SiO2的质量分数,称取0.4817g试样,获得0.2630g不纯的SiO2(主要含有Fe2O3、Al2O3)。

将不纯的SiO2用H2SO4-HF处理,使SiO2转化为SiF4除去,残渣经灼烧后重为0.0013g,计算试样中纯SiO2的质量分数;

若不经H2SO4-HF处理,杂质造成的误差有多大?答案:7.6重量分析的计算和应用示例

第25页：例:称取某可溶性盐

7.1例:称取某可溶性盐0.3232g,用硫酸钡重量法测定其中含硫量,得BaSO4沉淀0.2982g,计算试样含SO3的质量分数。

答案:

第26页：7.7沉淀滴定概述

7.7沉淀滴定概述AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位0 50 100 150 200 T %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI

第27页：7.8银量法滴定终点的确定

• 7.8银量法滴定终点的确定
• 1.摩尔法Mohr法-用铬酸钾作指示剂-指示剂:K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂:AgNO3(0.1mol/L)酸度:pH 6.5 ~ 10.5;有NH3存在:pH 6.5 ~7.2 .H++CrO4 Cr2O72-(K=4.3×1014) 优点:测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+(?)缺点:干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4)n、M(OH)n等); 不可测I-、SCN-;

第28页：佛尔哈德法

2.佛尔哈德法——用铁铵矾作指示剂Ag++ SCN-= AgSCN(白·) Fe3+(K=208)FeSCN2+当[FeSCN2+]= 6 ×10-6mol/L即显红色指示剂:铁铵矾FeNH4(SO4)2直接法:NH4SCN(滴定剂)Fe3+Ag+(被测物)40%铁铵矾1mL

第29页：标准溶液

标准溶液

AgNO3、NH4SCN被测物:X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)Volhard返滴定法指示剂:铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-+ Ag+(过量) = AgX ·+ Ag+ (剩余)SCN-AgSCN

第30页：滴定Cl 时

滴定Cl -时,到达终点,振荡,红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)(2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)SCN-+ Fe3+AgSCN·AgCl Ag+ + Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施·过滤除去AgCl ·(煮沸,凝聚,滤,洗)·加硝基苯(有毒),包住AgCl ·c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep称改进的Volhard法

第31页：法扬司法

3.法扬司法——吸附指示剂法sp后:AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡离子被吸附,吸附后结构变形而表现为粉红色荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgCl Cl-, 不吸附Fl-,溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).

第32页：法常用吸附指示剂

法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿—粉红7~10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4~10曙红~2Br-,I-, SCN-Ag+粉红—红紫2~10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力:

第33页：标准溶液的配制与标定

标准溶液的配制与标定·AgNO3: (棕色瓶中保存)–纯品直接配制(贵)–粗配后用NaCl标液标定其浓度·NH4SCN:以AgNO3标液, Volhard法标定·NaCl-工作基准或优级纯,直接配制–高温电炉中于550ºC干燥2h.–置于瓷坩埚中,在石棉网上用天然气灯加热.

第34页：第七章小结

• 第七章小结1. 掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。
• 2.一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素;
• 3.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义,能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S;
• 4.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。
• 5.了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求;