页数：34页文件大小：1.06 MB来源： 分析化学ppt课件
本课件为仪器分析部分的开篇，先比较化学分析与仪器分析的异同，列举推动仪器分析发展的诺贝尔奖项目，随后系统讲解电位分析法中的参比电极、指示电极、离子选择性电极以及直接电位法与电位滴定法。
分析化学仪器分析部分
本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：分析化学仪器分析部分
| 获奖者 | 国籍 | 奖项 | 年份 | 项目 |
|---|---|---|---|---|
| W.H.Bragg & W.L.Bragg | 英 | 物理奖 | 1915 | 应用X射线研究晶体结构 |
| F.W.Aston | 英 | 化学奖 | 1922 | 用质谱法发现同位素并应用于定量分析 |
| F.Pregl | 奥地利 | 化学奖 | 1923 | 开创有机物质的微量分析法 |
| F.Bloch & E.M.Purcell | 美 | 物理奖 | 1952 | 发明核磁的测定方法 |
| A.J.P.Martin & R.L.M.Syngc | 英 | 化学奖 | 1952 | 开创气相分配色谱分析法 |
说明：源文件由图片转写而成，表格数值存在粘连，上表按教材通行数据还原，供阅读参考。
| 获奖者 | 国籍 | 奖项 | 年份 | 项目 |
|---|---|---|---|---|
| J.Hegrovsky | 捷 | 化学奖 | 1959 | 开创极谱分析法 |
| R.Yalow | 美 | 生理医学奖 | 1977 | 开创放射免疫分析法 |
| K.M.Siegbahn | 瑞典 | 物理奖 | 1981 | 发展高分辨率电子光谱学并应用于化学分析 |
| R.R.Ernst | 瑞士 | 化学奖 | 1991 | 发展高分辨核磁共振波谱学方法 |
| A.Zewail | 美籍埃及人 | 化学奖 | 1999 | 利用激光闪烁研究化学反应 |
说明：源文件由图片转写而成，表格数值存在粘连，上表按教材通行数据还原，供阅读参考。
第8章电位分析与离子选择性电极8.1概述8.2参比电极及其构成8.3指示电极8.4电位测定法8.5电位滴定
三、参比电极使用注意事项1)电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面!(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞,尤其是后者,可能是测量误差的主要来源)2)上述试液污染有时是不可避免的,但通常对测定影响较小。
但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时,其测量误差可能会较大。
这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。
8.3.2金属-难溶盐电极(M·MXn)电极反应:电极电位:此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;
如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极,对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。
但该类电极最为重要的应用是作参比电极。
8.3.3汞电极Hg/HgY,MY,Mn+电极(如Ca)电极反应:HgY2-+2e===Hg+Y4-电极电位:式中比值aHgY/aCaY可视为常数,因此得到:同上例,该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时,可在试液中加入少量HgY)。
8.3.4惰性电极。
电极本身不发生氧化还原反应,只提供电子交换场所。
如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。
电极反应:Fe3++e===Fe2+电极电位:可见Pt未参加电极反应,只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。
8.3.5离子选择性电极(Ionselectiveelectrode,ISE)
均相膜晶体膜非均相膜如硅橡胶膜刚性基质pH,pNa带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+,Mg2+原电极非晶体膜流动载体中性如K+气敏电极如CO2, NH4+电极ISE敏化电极生物电极如酶电极,生物组织电极离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构,IUPAC推荐分类:F-, Cl-, Cu+2从上述分类可见到所有膜电极的共性:1)低溶解性:膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0,因此,膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等;
2)导电性(尽管很小):通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导;
3)高选择性:膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。
通常的“结合”方式有:离子交换、结晶、络合。
玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极。
1906年,M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定;
1909年,F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对其系统的实验研究;
1930年代,玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差);
1950年代,由于真空管的发明,很容易测量阻抗为100M·以上的电极电位,因此其应用开始普及;
1960年代,对pH敏感膜进行了大量而系统的研究,发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。
外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl电极构造:球状玻璃膜(Na2SiO3,厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]膜电位产生机理:当内外玻璃膜与水溶液接触时,Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换:G-Na++ H+====G-H++ Na+因为平衡常数很大,因此,玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据,从而形成所谓的“水化层”。
晶体膜电极此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。
前者多由一种或几种化合物均匀混合而成,后者为晶体电活性物质外,还加入某种惰性材料,如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。
典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。
以LaF3晶体膜为例。
构成:内电极(Ag-AgCl 电极+NaCl, NaF 液)+LaF3膜
敏化电极该类电极其实是一种复合电极:将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中,待测气体通过气体渗透膜与中介液反应,并改变其pH值,从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。
5.生物电极有酶电极或生物组织电极等。
将生物化学与电化学结合而研制的电极。
酶电极:覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质,如脲的测定氨基酸测定上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
生物组织电极:由于生物组织中存在某种酶,因此可将一些生物组织紧贴于电极上,构成同酶电极类似的电极。
选择性系数(selectivitycoefficient)定义:ISE并没有绝对的专一性,有些离子仍可能有干扰。
即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外,共存(干扰)离子亦会响应,此时电极电位为:i为待测离子,j为共存离子。
Kij为离子选择性系数,其值越大,表示ISE测定i离子抗j离子的干扰能力越强。
8.3.6 离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量
一.PH值的测定以pH玻璃电极为指示电极、SCE电极为参比电极,用pH计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势:二式相减并整理,得pH实用定义该式其实是标准曲线(pH~·E作图)的一种,即两点校正方法。
定位:用pH已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距;
温度校正:用T调整曲线的斜率。
影响准确度因素:a)pHs的准确性;
b)缓冲液与待测液基体接近的程度。
8.4电位测定法
测量装置示意图
本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：测量装置示意图
将指示电极与参比电极构成原电池,通过测量电池电动热,进而求出指示电极电位,然后据Nernst公式计算待测物浓度cx。
但由于有不对称电位和液接电位,前述公式因K·0,故不可从上式直接求出cx步骤:a)待测物标准浓度cs系列的配制;
b)使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度,以掩蔽干扰离子;
c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E;
d)以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图,得校正曲线;
e)通过测得的待测物的电动势,从标准曲线上查找待测物浓度。
二、标准曲线法
8.5电位滴定法一、直接电位滴定在进行有色或混浊液的滴定时,使用指示剂确定滴定终点会比较困难。
此时可采用电位滴定法。
酸碱滴定以玻璃电极为指示电极;
氧化还原滴定以Pt为指示电极;
沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极;
配合滴定以第三类电极为指示电极。
定义:在滴定液中插入指示电极和参比电极,通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。
如图所示。
下载地址：{{downurl}}
{{{a}}}
{{#b}}{{{b}}}
{{/b}} {{/title}} {{#nolog}}登陆注册
{{/nolog}} {{#djsx}}点我刷新
{{/djsx}} {{#gocz}} {{/gocz}} {{#ffqr}} {{/ffqr}}